以水为溶剂的OTMAB改性凹土对Cr6+吸附性能的影响

白 娟 张天亚

(1.安徽新华学院 药学院，安徽 合肥 230088；2.合肥杰事杰新材料股份有限公司，安徽 合肥 230088)

随着我国工业化进程的加快，电镀和制革等化工厂增多，环境污染越来越严重。Cr6+作为环境污染中对人体危害最大的化学物质之一，是世界公认的一种强致癌金属物。在水体中，Cr6+的存在方式主要有三种：CrO42-、CrO72-和HCrO4-，因为水中有机物、氧化还原物及pH值、温度及硬度等各种条件的影响，Cr6+与Cr3+化合物相互之间可以进行转化。通常认为Cr6+的毒性比Cr3+高100 倍[1]。我国GB 8979—1996《污水综合排放标准》要求排放废水中ρ(Cr6+)不得超过0.5 mg·L－1。因此，降低废水中Cr6+的浓度是十分重要的。目前，含Cr6+废水处理方法主要有生物法[2]、化学还原法[3]和物理吸附法[4]等，其中物理吸附法对低浓度含Cr6+废水具有操作简单、成本低、去除效率高等优点[5]。

凹土是一种非金属粘土矿，主要成分是坡缕石，具有良好的吸附性能，广泛应用于化工生产、建材涂料、医药生产和环境保护等领域[6]。天然凹土虽然有良好的吸附活性，但应用前景有限。目前，通常是通过一定的条件使凹土改性，以提高其吸附效果。二苯碳酰二肼分光光度法[7]在测定水中Cr6+具有多项优点，例如，干扰少、灵敏度高、操作简单、使用范围广等，因此，常被用作测定水样中六价铬的首选国标经典方法[8]。本文参考了国家标准的二苯碳酰二肼分光光度法来表征改性凹土对Cr6+吸附性能的强弱，并测定了标准曲线。在将凹土进行预处理后，以水为溶剂对其进行OTMAB改性，通过测定不同情况下凹土对Cr6+吸附率，探讨改善凹土吸附性能的条件，为后续进一步研究改性凹土对Cr6+的吸附性能，加大对凹土产品的研发力度打基础。

1 实验准备

1.1 试剂与仪器

主要试剂：凹土、OTMAB(十八烷基三甲基溴化铵)、重铬酸钾、盐酸、硫酸、磷酸、二苯碳酰二肼、无水乙醇、丙酮。其中，凹土为明光市国星凹土有限公司生产；OTMAB、二苯碳酰二肼、重铬酸钾为国药集团化学试剂有限公司生产；其余试剂皆为西陇科学股份有限公司生产。所有试剂皆为分析纯。

主要仪器：电子天平(FA2004)；马福炉(SX2-2.5-10A)；恒温磁力搅拌器(79HW-1)；循环水式多用真空泵(SHZ-DⅢ型)；可见分光光度计(721型)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9101·OSA)；X射线衍射仪(TF-5500型)；扫描电子显微镜(SU1510)。

1.2 标准曲线溶液配制

本文参考了国家标准的二苯碳酰二肼分光光度法[8]来表征改性凹土对Cr6+吸附性能的强弱，并测定了标准曲线，具体过程如下。

显色剂配制：将0.2g二苯碳酰二肼溶于50mL丙酮后，用去离子水于100mL棕色容量瓶中进行定容，低温保存。

1+1硫酸溶液配制：用量筒量取一定体积的硫酸，加入烧杯中，再加入相同体积的去离子水，搅拌均匀。

1+1磷酸溶液配制：用量筒量取一定体积的磷酸，加入烧杯中，再加入相同体积的去离子水，搅拌均匀。

5µg/mLCr6+溶液配制：重铬酸钾于110℃恒温干燥2h，然后称取0.282 9g，用去离子水溶解，再倒入100 0mL容量瓶中，定容，摇匀，配成浓度为0.1mg/mL的Cr6+储备液。用移液管吸取25mL的Cr6+储备液，放入500mL的容量瓶中，定容，摇匀。

1.3 凹土预处理

将100g凹土原土磨细后溶于200mL配置好的 5mol/L盐酸中，在25℃恒温下，用磁力搅拌器中速搅拌约1h，反复抽滤洗涤，直至pH示数达到中性值左右，然后105℃烘干。再次研磨过6号筛，在马福炉中300℃活化2h后冷却，待用。

1.4 凹土改性

先称取6组预处理后的凹土，每组3g。再分别称取凹土质量为0%、0.5%、1%、2%、3%、4%的OTMAB，将各组OTMAB溶于50mL去离子水后，加入称取的凹土及搅拌子，在25℃恒温下，以中档左右的功率搅拌1h。反复抽滤洗涤，105℃下烘干，再次研磨，过6号筛，装入样品袋中封口，写上各组的标签，保存备用。

2 吸附率测定

2.1 标准曲线测定

将1.1中配置好的5µg/mL的Cr6+溶液分别移取0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.0mL，倒入50mL的容量瓶中，接着定容摇匀。向每个容量瓶中，依次加入0.5mL的硫酸溶液和0.5mL的磷酸溶液，摇匀，再依次加入2mL的显色剂，摇匀。以不含Cr6+的去离子水做参比，在540nm波长处，测定各组吸光度。

2.2 凹土吸附率测定

在凹凸吸附Cr6+的实验中选取测标准曲线时最大的Cr6+浓度，即：1µg/mL的Cr6+溶液。配制过程如下：用移液管移取5.00mL的Cr6+储备液放入500mL容量瓶中，定容，摇匀。此Cr6+使用液的浓度为1µg/mL，每天实验时，现用现配。

2.2.1 固液比1:1000，吸附时间为2h

将不同质量比OTMAB改性的各组凹土取0.05g分别跟50mL的Cr6+溶液放入锥形瓶中，加入搅拌子，用保鲜膜封口，在室温下，中挡左右的功率搅拌15min后，静置吸附2h。待吸附结束后，将各组混合液进行过滤，用烧杯来接滤液，并在烧杯上贴上对应的标签： 0%、0.5%、1%、2%、3%、4%，依次加入0.5mL的硫酸溶液和0.5mL的磷酸溶液，摇匀，再加入2mL的显色剂，摇匀，然后于540nm波长处，测得各组的吸光度。并对照标准曲线的线性关系计算出各组的吸附率。

2.2.2 固液比1:1000，吸附时间为12h

将实验操作步骤2.2.1中的吸附时间改为为12h。其余实验操作步骤与2.2.1相同。

2.2.3 固液比1:100，吸附时间为12h

将实验操作步骤2.2.2中称取的OTMAB改性凹土质量改为0.5g，其余实验步骤2.2.2相同。

2.2.4 测定原土的吸附率，固液比为1:100，吸附时间为12h

取10g左右的原土，磨细后倒入水中浸泡10min，然后抽滤干燥，再次研磨，过6号筛。称取两组过筛的原土各0.5g，放入锥形瓶中，贴上标签：参比、吸附。其他实验操作步骤与2.2.1相同。

3 实验结果

3.1 标准曲线

按照2.1所述的标准曲线测定方法，测得各组别的的吸光度结果见表1，拟合曲线如图1所示。

表1 标准液浓度及吸光度

图1 Cr6+浓度与吸光度的标准曲线

由图1可知，该标准曲线的拟合优度R2=0.999 42，说明Cr6+溶液在所测定的浓度0.00—1.00µg/mL范围内，线性关系良好，线性关系式y=0.779 24x+0.010 09的可信度较高。因此，以下实验结果均以该线性关系式计算吸附率。

3.2 吸附实验结果

3.2.1 吸附时间的影响

将改性凹土在固液比1:1000时，吸附时间分别为2h和12h情况下的吸附率结果如表2所示，并绘制图2。

表2 固液比1:1000的改性凹土在不同吸附时间下的吸附率

图2 固液比1:1000的改性凹土在不同吸附时间下的吸附率

3.2.2 固液比的影响

将改性凹土在吸附时间为12h时，固液比分别为1:1000和1:100条件下的吸附率结果如表3所示，并绘制下页图3。

表3 吸附时间为12h的改性凹土在不同固液比下的吸附率

图3 吸附时间为12h的改性凹土在不同固液比下的吸附率

3.2.3 原土的吸附率

测得固液比为1:100，吸附时间为12h时，原土的吸附率为2.2%。

4 结果讨论

由上页图2可以看出，当其他条件相同，吸附时间12h的吸附率比吸附2h的吸附率大，这说明吸附时间对Cr6+的去除有影响。

由图3可以看出，当其他条件相同，固液比1:100的吸附率比固液比1:1000的吸附率明显大很多，这说明固液比对吸附效果影响很大。

对比固液比为1:100，吸附时间为12h时凹土原土的吸附率(2.2%)和改性凹土中OTMAB含量为0%(即只经过预处理的凹土)的吸附率(15.1%)，可以看出，经过预处理的凹土对Cr6+的吸附性能明显提高。

由图2和图3可以看出改性凹土对Cr6+的吸附性能，随着改性剂OTMAB用量的增大，先变强后减弱，且当质量比为1%时，出现峰值，即此条件下改性凹土吸附效果最佳。

5 结果表征

5.1 XRD分析

为弄清凹土改性前后，其结构的变化与否，对部分改性凹土及凹土原土做XRD分析，如图4所示。

图4 部分改性凹土及其原土的XRD谱图

通过对比发现，2θ为31°左右的强峰只在原土中出现，说明该峰可能是杂质峰，在预处理实验中，该物质被除去。2θ为27°左右的峰，改性凹土的峰强度均大于原土，说明改性后凹土的晶体晶型较好。

5.2 扫描电镜

对吸附效果最好的预处理凹土及原土做扫描电镜，其结果如图5、图6所示。

图5 凹土原土放大1万倍

图6 预处理凹土放大1万倍

由电镜照片可知，凹土原土的结构类似于棒状结构的晶体，且聚集成块。而经过盐酸酸洗和高温热活化后的凹土，其结构更加疏松，棒状晶体变多。分析其原因，可能是预处理的过程中，除去了部分杂质，使凹土孔道变多，棒状晶体增加，比表面积增大，达到改性效果。

6 结语

第一，本实验表明吸附时间增加可提高吸附率，这与吸附传质机理有关，随着吸附时间的增加，吸附速率的增速会越来越小，直到某一时间不在增加，后续可以进行这方面的验证；

第二，本实验表明固液比增加可提高吸附率，这与吸附传质机理有关，在一定的固液比范围内随着固液比增加，吸附速率会越来越大，后续可以进行这方面的研究；

第三，本实验表明凹土原土只要经过预处理，就能增加其吸附率，因此，以后在凹土应用中，尽可能处理后再用；

第四，本实验表明改性的凹土对Cr6+的吸附性能，随着改性剂OTMAB的用量增大，先变强后减弱，这说明不同的改性条件对凹土的吸附性能是有影响，在改性凹土使用时，注意要在最优情况下进行。