铅、铜盐催化剂对DNTF炸药热分解及烤燃响应特性的影响

蒋秋黎，罗一鸣，杨 斐，巨荣辉，张蒙蒙，王 玮，李秉擘

（西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

1 引言

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）是一种具有广阔应用前景的新型高能量密度材料，具有爆轰能量高、氧平衡好、熔点低、感度适中等优点，可替代TNT作为熔铸炸药载体，大幅提高混合炸药能量［1-2］。然而DNTF 热安全性较差，受热刺激时热分解速率较快，无约束的DNTF 粉末在1 ℃·min-1的升温速率下也易发生燃烧转爆轰现象，严重影响了其在混合炸药中推广应用［3］。针对DNTF 热安全性，国内外科技工作者开展了大量研究，如李鹤群等［4］利用 DSC、Kissinger 方法表征、计算了DNTF 热分解反应动力学参数和热稳定性，结果表明，DNTF 的热分解峰温和热爆炸临界温度都比TNT 小，热稳定性较差；冯晓军等［5］研究了DNTF基炸药燃烧到爆轰转变（DDT）过程的有效调控技术，认为点火药量、DDT 管壁厚约束、成型方式均无法改变DNTF 基混合炸药DDT 反应剧烈程度，结果为爆轰；高杰等［6］研究了杂质对DNTF 炸药热安定性的影响，认为合成DNTF 过程中的少量杂质双呋咱并氧化呋咱氧杂环庚三烯化合物（BFFO）、三呋咱并氧杂环庚三烯化合物（TFO）可提高DNTF 的热安定性；蒋秋黎等［7］研究了壳体密封程度对DNTF 快速烤燃响应特性的影响，认为克南试验中壳体开孔率小于34%DNTF易发生燃烧转爆轰。含能材料热分解改善研究，推进剂中常见途径为加入催化剂以调节推进剂热分解速率［8-9］。郑亭亭等［10］研究了铜铬类催化剂对 HTPE 低易损推进剂燃烧性能的影响，认为添加质量分数0.5%的CC01 和CC02 可显著提高端羟基聚醚（HTPE）低易损推进剂在3～15 MPa 下的燃速，使推进剂在7 MPa下的燃速分别提高34.1%和43.4%；陆洪林等［11］采用铅铜催化剂改善DHT 热分解性能，认为铅铜复合催化剂可降低DHT 分解温度并增加分解热；仉玉成等［12］研究了铅盐、铜盐及其碳黑复合物对叠氮/硝胺推进剂燃烧性能的影响，认为加入1%的GT 铜盐催化剂可将硝胺/叠氮推进剂燃速提高1.5～2.4 mm·s-1，压强指数由0.54 降至 0.47。

综上研究主要集中于DNTF 热分解反应规律揭示以及环境因素影响、金属盐催化剂对火炸药热分解速率的影响等方面，而有关催化剂对炸药烤燃响应特性的影响研究尚未见报道［13］。由于烤燃响应特性是评估分析炸药热安全性的重要方法，据此，本文采用高压差示扫描量热仪（PDSC）及小型烤燃实验，研究了铅、铜盐催化剂对DNTF 热分解及烤燃响应特性的影响，以期为改善DNTF 烤燃响应特性提供参考。

2 实验部分

2.1 原材料

DNTF：纯度大于98.5%，西安近代化学研究所；水杨酸铅（PbSa）、水杨酸铜（CuSa）、2，4-二羟基苯甲酸铜（β-Cu）、邻苯二甲酸铜（Cu（PA）2）、氧化铜（CuO）均为化学纯试剂，营口天元化工研究所股份有限公司。

2.2 实验仪器及方法

耐驰PDSC 分析仪：1～2 mg 试样，静态氮气气氛1 MPa，升温速率为 15 ℃·min-1。小型烤燃实验：自制小型烤燃仪（见图1）由加热炉、控温热电偶、试样、K 型测温热电偶组成，试样悬挂于加热炉中心，加热炉加盖密封隔热。实验中采用1.0 ℃·min-1的加热速率对试样进行加热，直至发生剧烈变化为止。

图1 小型烤燃仪示意图Fig.1 Schematic diagram of cook-off test setting

3 结果与讨论

3.1 催化剂对DNTF热分解特性的影响

常用铅、铜盐催化剂包括有机铅盐、有机铜盐、无机铜盐等，不同催化剂所含官能团不同，其催化机理也不尽相同。本课题选择 PbSa、CuSa、β-Cu、Cu（PA）2、氧化铜CuO 作为催化剂，表征了DNTF/催化剂在1 MPa 下的热分解过程，拟从分解历程角度分析不同催化剂对DNTF 热分解特性的影响。

图2 DNTF/催化剂 PDSC 曲线Fig.2 PDSC curves of DNTF/catalysts

图2 为 DNTF/催化剂的 PDSC 曲线，从图2 可知，DNTF 在110℃熔化，主分解峰温为276.7 ℃，分解较剧烈，放热量较大。文献［15］显示，压力增大至2 MPa 以上时，DNTF 在302 ℃左右会出现较弱的二次分解，加入催化剂后熔点不变，而峰形、峰温均发生了较大变化。DNTF 中加入有机铅盐PbSa 后，第一阶段分解为主分解，与DNTF 相比峰温升高了3.1 ℃，二次分解峰较明显，峰温为310.4 ℃，说明PbSa 适当提高了其分解活化能，促进了其二次分解，提高了二次分解反应速率。有机铜盐催化剂的加入同样改变了DNTF 分解历程：DNTF/β-Cu 出现了一个宽大的分解峰，峰温降低了13.6 ℃，说明β-Cu 加速了DNTF 分解，降低了 DNTF 分解活化能；DNTF/Cu（PA）2第一阶段峰形较小，比DNTF 降低了24.9 ℃，主分解峰与DNTF相似，但峰型更尖锐，说明 Cu（PA）2促进了 DNTF 分解，放出的热量随后加剧了DNTF 分解；DNTF/CuSa存在两个温差较大的放热峰，第一阶段峰形较小，比DNTF 峰温降低了78.4 ℃，主分解峰峰温与DNTF 相同，但峰形更加尖锐，说明CuSa 显著降低了DNTF 分解活化能，但该分解热不足以引发DNTF 剧烈分解，当到达DNTF 主要分解温度后，分解开始加剧。加入无机铜盐CuO 后DNTF 分解峰形及峰温几乎无变化，说明CuO 没有改变DNTF 分解规律。

分析认为，与 HMX、CL-20 不同，DNTF 熔点较低，在加热条件下熔融态DNTF 更易与催化剂充分接触，提高反应活性。有机铜盐类催化剂对DNTF 分解具有良好的催化作用，铅盐对DNTF 的二次分解有促进作用，氧化铜对DNTF 分解无影响，这可能是由于有机铜盐分解产生的铜盐以及碳化物，均具备较高的催化活性，可降低DNTF 分解活化能，使凝聚相分解更易进行，在铜盐以及碳化物共同作用下加速了DNTF 分解。

3.2 催化剂对DNTF烤燃响应特性的影响

为研究催化剂对DNTF 烤燃响应特性的影响，选择有机铅盐 PbSa，有机铜盐β-Cu、Cu（PA）2、CuSa，无机铜盐CuO 作为催化剂，采用小型烤燃实验测试了无约束条件下的DNTF/催化剂烤燃响应特性。试样制备如图3a 所示，将DNTF/催化剂粉末按照质量比1∶1共称量50 g 干混均匀，装入内径40 mm、内部高60 mm、壁厚3 mm 的敞口玻璃烧杯中，将测温热电偶插入药粉中心，测试炸药内部温度变化，如图3a 所示。通过该实验可获得炸药点火温度，从现场残留物可分析炸药反应剧烈程度。

图3 DNTF/催化剂烤燃实验前后Fig.3 The sample comparison between pre- and post- cookoff experiment of DNTF/catalysts

表1 为DNTF/催化剂烤燃响应温度及剧烈程度，由表 1 可知，DNTF 中加入 PbSa、β-Cu、Cu（PA）2后，均降低了DNTF 反应温度，但没有改变烤燃响应剧烈程度，均发生了爆炸反应，其典型实验结果如图3b 所示，现场无试样及烧杯残留物，热电偶变形损坏。加入CuSa 后，反应温度降低了54 ℃，发生了燃烧反应，其结果如图3c 所示，玻璃烧杯及热电偶完好，试样燃烧完全后成黑灰状，主要为反应完全后残留的碳系物；加入CuO 后烤燃响应温度及剧烈程度均无变化。

结合DSC 分析可知，加入有机铅盐、无机铜盐、除CuSa 外的有机铜盐后，分解温度与DNTF 分解温度相近，放出热量迅速引发了DNTF 剧烈分解，因此无法改变DNTF 烤燃响应剧烈程度，表现为爆炸反应；加入CuSa 后引发的低温分解温度与DNTF 分解温度相差较大，且放出热量较少，使DNTF 点火后温和燃烧，没有转为爆炸，说明CuSa 可使DNTF 在无约束条件下的烤燃响应剧烈程度由爆炸改善为燃烧反应。

表1 DNTF/催化剂烤燃响应结果Table 1 Responses of cook-off test for DNTF/catalysts

3.3 催化剂对DNTF基混合炸药烤燃响应特性的影响

为进一步研究催化剂对DNTF 基混合炸药烤燃响应特性的影响，采用小型烤燃实验对带钢壳DNTF 基混合炸药装药进行加热，直至试样发生反应，通过此实验可获得带壳体装药烤燃响应温度，从壳体形变分析炸药反应的剧烈程度，为装药应用提供参考。

结合上述PDSC 及无约束烤燃响应结果，选择对DNTF 热分解特性影响显著的 Cu（PA）2、CuSa 催化剂与不含催化剂炸药作对比，进行烤燃实验。炸药配方组成如表2 所示，在不显著降低混合炸药能量的前提下，按照 DNTF∶催化剂=9∶1 在混合炸药中加入Cu（PA）2、CuSa。试样按照表 2 中 1#、2#和 3#试样配比将混合炸药加热熔化混合均匀后，浇铸至内径30 mm、内部高60 mm、壁厚2 mm 的钢壳中，两端用带螺纹端盖紧密固定，内部不留间隙，测温热电偶紧靠壳体外壁，如图4a 所示。

表2 烤燃实验用混合炸药配比表Table 2 Component ratios of DNTF-based explosives in the cook-off test

图4 和表3 分别为带壳体混合炸药装药烤燃实验前后壳体照片及结果。由表3 及图4 可知，三者反应温度变化不大，加入少量催化剂后反应温度最多降低了2.4 ℃，但响应剧烈程度有显著区别：不加催化剂的试样1#以及加有Cu（PA）2的试样2#均发生了爆炸反应，反应后壳体碎裂，说明少量Cu（PA）2没有改善混合炸药响应剧烈程度；加有CuSa 的试样3#反应后壳体完整，炸药发生了燃烧反应，说明少量CuSa 可使DNTF基混合炸药装药烤燃响应剧烈程度由爆炸降低为燃烧，有效改善了DNTF 基混合炸药热安全性。这是由于有机铜盐催化剂对DNTF 分解具有良好的催化作用，而 Cu（PA）2的第一分解温度与 DNTF 分解温度相差不大，反应放出的热量迅速引发了DNTF 剧烈分解，产生了大量气体产物，导致强约束下的混合炸药装药在热与压力共同作用下发生爆炸；加入CuSa 后引发的低温分解温度与DNTF 分解温度相差较大，且分解缓和，放出的少量气体产物足以膨胀冲开壳体，但不至于使强约束下的混合炸药装药由燃烧转爆轰。

图4 DNTF 基混合炸药烤燃实验前后壳体照片对比Fig.4 Comparison of casing fragments of DNTF-based explosives before and after cook-off test

表3 混合炸药烤燃实验结果Table 3 Experimental results of cook -off test for DNTF -based explosives

4 结论

（1）有机铅盐PbSa 使DNTF 分解峰温升高了3.1 ℃，提高了分解反应活化能，同时提高了其二次分解反应速率；有机铜盐类催化剂加快了DNTF 热分解，降低了DNTF 热分解活化能，对DNTF 热分解有正催化作用，其中CuSa 使DNTF 峰温降低了78.4 ℃，并且不会引发第二阶段的剧烈分解；无机铜盐CuO 对DNTF 热分解无影响。

（2）PbSa、β-Cu、Cu（PA）2、CuSa 均降低了无约束条件下的DNTF 烤燃响应温度，其中CuSa 使DNTF 烤燃响应温度由236.6 ℃降低为182.3 ℃，响应剧烈程度由爆炸降低为燃烧。

（3）强约束条件下的DNTF 基混合炸药配方中加入3% CuSa，可使烤燃响应温度由185.6 ℃降低为183.2 ℃，响应剧烈程度由爆炸降低为燃烧。