生物活性炭应急吸附处理高锑矿井水实验研究

2020-05-13王梦露郝春明

华北科技学院学报 2020年1期

王梦露，郝春明，张伟，张曼，黄越，郗朋

(1. 河北大学化学与环境科学学院，河北保定 071002；2. 华北科技学院环境工程学院，北京东燕郊 065201； 3. 华北科技学院安全工程学院，北京东燕郊 065201)

0 引言

锑是一种具有强烈的生物毒性和致癌性的两性稀有金属元素，因过量摄入后会引起不同程度的疾病，甚至死亡而备注关注[1]。当水体中含锑浓度超过0.005 mg/L时，严禁饮用；超过0.5 mg/L时严禁排放或者必须处理达标后才能排放。因此，锑含量浓度超过0.5 mg/L的废水往往被称为高锑废水。湖南锡矿山锑矿区因锑产量占据着全世界锑产量的70%以上，被誉为“世界锑都”[2]。锑矿开采的同时，也产生了大量的含锑矿井废水。经调查，矿井废水中锑含量高达12.1 mg/L，高于湖南省废水排放标准(0.5 mg/L)24.2倍[3，4]。

吸附法因其操作简单、经济、可再生等优点被广泛应用，以秸秆、稻壳等农林废弃物作为生物炭吸附材料更是受到了科研工作者广泛的关注，尤其在水环境污染灾害应急处置方面的应用，普遍认为具有很好的效果[5-7]。比如，韩鲁佳等人[8,9]从生物炭的材料特性、不同的吸附机制和吸附条件进行了全面的研究。蒋艳艳等人[10,11]通过对生物炭的基本概念和特性、吸附废水中重金属的机理与理论模型、影响吸附的因素等方面进行了探讨。李佳霜等人[12,13]用高锰酸钾和三价铝对玉米秸秆活性炭进行改性并进行表征，研究了不同改性条件下的最大重金属吸附能力。证明了改性生物活性炭炭能够很好的吸附重金属元素。

因此，本文分别选取锑矿区常见的生物炭水稻稻壳和玉米秸秆作为原材料，运用热解改性方法制备吸附生物炭，通过分析不同生物炭材料的微结构特征，最佳吸附条件和吸附效果的差异，评估活性炭吸附法处理高含锑矿井废水的可能性，为防止矿井水排放污染地表水环境，保障矿区地表水环境，预防突发性水环境灾害事件提供科学依据和重要的参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

取样前先将聚乙烯塑料采样瓶用硝酸浸泡12 h，然后去离子水润洗3次，再用拟取水样润洗3次，润洗完毕后倾倒到采样点下游。由于采样点水深不足0.5 m，在1/2水深处取出样品，用硝酸酸化至pH小于2。样品测定前用0.45 μm的滤膜进行抽滤，过滤后将样品装在反复润洗过的聚乙烯瓶中，使得样品充满整个样品瓶，不留气泡进行密封，低温避光保存，保存注意事项按照《水质采样样品的保存和管理技术规定》(HJ493-2009)进行。

1.2 生物炭材料的制备

先将玉米秸秆和稻壳用去离子水洗净风干后在80℃的电热鼓风干燥箱(101FA-2)中烘干4小时至恒重，然后进行破碎，分别过10目、16目、32目的标准筛，再将不同目数的生物炭采用热解法炭化。将材料置于50 ml瓷坩埚中装满，盖好盖子，分别放入智能一体化马弗炉(MFL-3664)中控制程序温度煅烧2 h，冷却至室温后取出。置于密封袋，贮存在干燥器中备用保存。

1.3 吸附试验

吸附试验采用水浴恒温震荡吸附法。吸附溶液为高锑矿井水原水，取自湖南冷水江锡矿山锑矿区矿井实际排水，经检测矿井水中锑初始含量为1.7188 mg/L。首先称取试验所需用量的生物炭于250 mL锥形瓶，分别加入100 mL原水溶液，将锥形瓶进行密封，放入水浴恒温振荡器(THZ-82A)中，常温下以150 r/min振荡一定时间，用0.45 μm的滤膜进行抽滤后，采用火焰原子吸收分光光度计(GGX-600)测定水中锑的浓度。为保证分析测试过程的可靠性，在实验测定过程中，每个样品测定3个平行样，求取平均值，来去除数据可能出现的较大误差，同时进行空白对照，保证数据的准确性；并保证锑元素的标准曲线的相关系数达到0.999以上。

(1) 最佳热解温度确定试验：将生物炭热解温度作为唯一变量，选择中间粒径(16目)的稻壳、玉米秸秆样品分别在225℃、275℃、325℃、375℃、425℃下煅烧的玉米秸秆和稻壳生物炭吸附2 h，其他试验条件同上。

(2) 最佳粒径确定试验：将生物炭制备材料的粒径作为唯一变量，取10～16目、16～32目、>32目稻壳、玉米秸秆样品在最佳煅烧温度下煅烧后吸附2 h，其他试验条件同上。

(3) 最佳吸附时间确定试验：将生物炭吸附时间作为唯一变量，取将最佳实验粒径的稻壳、玉米秸秆样品在其最佳煅烧温度下进行煅烧，振荡吸附0.5 h、1 h、2 h、4 h、7 h，其他试验条件同上。

1.4 吸附量与吸附率的计算

由吸附试验前后测得的含锑溶液浓度差，计算两种不同的生物炭对锑的吸附量，计算如下:

(1)

两种生物炭材料对锑的吸附效率计算如下：

(2)

式中，Q为吸附量，mg/g ；δ为吸附效率，%；C0为含锑溶液初始浓度，mg/L，即C0=1.7188 mg/L；C为吸附平衡浓度，mg/L；V为吸附溶液的初始体积，L；m为投加的吸附材料的含量。

1.5 数据分析

运用SPSS19、Origin8.5等数据分析处理软件绘制相关分析图。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征及对比分析

2.1.1 SEM对比分析

扫描电镜(KYKY-EM3200)用于材料表面形貌的表征，不同材料及同种材料热解前后形貌特征均有很大差别，这些差别对吸附效果有至关重要的影响。

(1) 玉米秸秆和稻壳热解前后对比分析

稻壳、玉米秸秆经过煅烧后，虽然在一定程度保留了原材料的结构特性，但表面形态仍发生了巨大的变化。根据图1(a)和图1(b)玉米秸秆煅烧前后扫描结果对比可以看出，由于水分大量流失，形成的生物炭表面出现层状结构，结构变得更加紧密，排列更加规则，比表面积变大，这些特点有助于提高材料的吸附性能。根据图1(c)和图1(d)稻壳煅烧前后扫描结果对比可以看出，高温炭化过程使稻壳生物炭出现管状和孔隙结构，整体结构更紧致，孔隙结构密集，比表面积大，与吸附质分子发生碰撞几率更高。综合表明，从材料表面形貌的角度分析，两种材料在热解后均会提高吸附性能。

(2) 热解后玉米秸秆生物炭和稻壳生物炭对比分析

通常生物炭的孔隙度越好、比表面积越大，在吸附过程中能够提供更多的活性位点，吸附效果越好，吸水能力越高[13]。对比两种生物炭的扫描电镜图，由图1(b)可知，玉米秸秆生物炭表面呈现出平面絮状型，孔隙结构分布密集，孔壁较薄，比表面积较大，但层理结构坍塌，可能是由于原样结构的影响；由图1(d)可知，稻壳生物炭表面呈现出管状，表面粗糙，孔径大小一致，具有明显的层理结构，但整体孔径偏小，孔壁较厚，比表面积较小。综合分析，玉米秸秆生物炭提供了更多的吸附位点，吸附能力更好。

2.1.2 FTIR谱图对比分析

傅立叶红外光谱(NicoletiS5)用于材料官能团种类研究。据图2及红外各基团特征峰对照表可知，两种生物炭有5个相同的特征吸收峰，分别在3410 cm-1、1635 cm-1、1415 cm-1、1054 cm-1附近，其中3410 cm-1处于羟基(O-H)和氨基(N-H)伸缩振动区，并且特征吸收峰较强，1635 cm-1处于双键伸缩振动区，主要包括C=C、C=N、N=N、N=O等的伸缩振动及苯环的骨架振动；1415 cm-1和1054 cm-1处于X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区，主要包括C-O、C-X(卤素)及C-C单键骨架振动。因此，通过FTIR谱图分析可知，两种不同生物炭材料可能均存在羟基、羰基、氨基等结构，并且其中一些基团结构可能与阴离子Sb(OH)6-形成化学吸附，成为材料表面潜在吸附位点。

2.2 最佳实验条件的确定

2.2.1 最佳热解温度的确定

材料制备过程中的热解温度会影响其吸附性能，玉米秸秆生物炭和稻壳生物炭在热解温度下的吸附结果如表1和图3所示，随着热解温度的不断升高，稻壳生物炭的吸附量呈现出先略微降低再升高然后降低的趋势，375℃时，吸附量最大，为0.0933 mg/g，玉米秸秆生物炭呈现出先升高再降低的趋势，275℃时，吸附量最大，为0.1212 mg/g。这是因为在热解温度较低时，炭化效果不佳，而在温度高于最佳热解温度时，部分材料因过度炭化而生成白色飞灰。综合分析，稻壳、玉米秸秆生物炭的最佳煅烧温度分别为为375℃、275℃。

表1 生物炭不同热解温度下的吸附效果

2.2.2 最佳实验粒径的确定

吸附剂粒径大小是影响吸附效果的重要因素之一。从表2和图4结果可以看出，粒径大小对玉米秸秆生物炭的吸附效果影响较大，吸附量随粒径大小变化波动较大。随着粒径逐渐减小，两种材料吸附量均呈现先增高后减低的趋势，粒径为16～32目，吸附量最大，分别为0.0933 mg/g和0.1096 mg/g。因此，稻壳、玉米秸秆生物炭的最佳实验粒径为16～32目。

2.2.3 最佳吸附时间的选择

由表3和图5可知，玉米秸秆生物炭在吸附时间小于4 h时，吸附量随着吸附时间的增加而增加；稻壳生物炭的吸附时间在0.5～2 h之间，吸附量趋于稳定，2～4 h之间呈增长趋势。稻壳生物炭和玉米秸秆生物炭的吸附时间为4 h时，吸附量最大，分别为0.1168 mg/g、0.1191 mg/g。当吸附时间超过4 h时，两者吸附量均降低，原因可能是吸附时间在4 h左右吸附达到饱和，超过此吸附时间吸附剂出现解吸。因此，两种生物炭的最佳吸附时间均为4 h。

图3 热解温度与吸附量关系图

2.3 应急处理可行性分析

在以上实验确定的最佳吸附条件下，投加0.25 g、0.6 g、1.0 g、1.5 g、2.1 g、2.8 g生物炭进行

应急试验，吸附结果如图6。增加投加量，吸附率先增大后减小。当投加量为1.0 g时，稻壳生物炭和玉米秸秆生物炭的吸附率分别为67.94%、69.30%，均高于60%。当稻壳生物炭投加量为2.8 g时，由于投加量过高，其吸水性能高于对锑的吸附，出现吸附率为负的情况。基于以上分析，废弃的稻壳和玉米秸秆生物炭在适当的条件控制下能满足矿区就地取材、应急处置的紧急处置要求，且玉米秸秆生物炭的吸附效果优于稻壳生物炭。