聚磷酸铵复合阻燃剂对沥青性能影响研究

苟宏伟 杨晋雷 黄亮 蒋恒 陈致远 张明月

摘要：为研究聚磷酸铵（APP）复合阻燃剂对SBS改性沥青阻燃抑烟性能及高、低流变性能的影响，本论述首先以SBS改性沥青为基材制备APP复合阻燃沥青，然后采用极限氧指数试验及烟密度试验优选出APP复合阻燃剂在SBS改性沥青中的最佳掺量，最后研究APP复合阻燃剂在最佳掺量下对SBS改性沥青高温与低温陛能的影响。研究结果表明：当APP复合阻燃剂掺量为12%时，APP复合阻燃沥青具有较好的阻燃抑烟效果，同时在最佳阻燃劑掺量下APP复合阻燃沥青较SBS改性沥青高温性能得到明显提升，低温性能有一定下降。

关键词：阻燃沥青;聚磷酸铵;极限氧指数;流变陛能

中图分类号：U414文献标志码：A

0引言

截止2018年末，我国公路总里程已达484.65x10⁴km，其中，高速公路总里程为14.26x10⁴km，全国公路隧道达17738处，增加1509处，全长达17236.1km。同时随着交通量增长、行车高速化及隧道长大化趋势，隧道内部交通事故逐渐上升。由于沥青材料具有可燃性，当交通事故发生后如汽油及化工材料等可燃物间接引起沥青路面燃烧，沥青燃烧不仅导致火灾大面积蔓延，而且散发大量有毒气体和浓烟，在封闭的隧道内部，燃烧热量与烟雾难以扩散。这不仅威胁火灾现场人员的生命安全，而且导致隧道内部相关附属设施损坏。大量研究表明，在沥青混合料生产过程中添加阻燃剂，可使沥青路面自身减缓燃烧，减少烟雾的生成，从而降低火灾安全隐患。

目前，各类阻燃剂已广泛应用于相关阻燃产业生产中。在诸多应用于沥青的阻燃剂中，单一阻燃剂自身材料性质的局限导致其可能对沥青使用性能及阻燃抑烟作用产生不利影响。诸多研究表明，掺量较低的单掺阻燃剂通常对沥青阻燃抑烟效率提升有限，复合阻燃剂则可在多种阻燃剂共同作用下实现对沥青材料的有效阻燃抑烟且保证一定的沥青使用性能。为此本论述根据课题组前期研究成果选择一定比例的聚磷酸铵（APP）一季戊四醇（PER）复合阻燃剂，通过极限氧指数试验及烟密度试验结果优选出APP-PER阻燃剂的最佳掺量，然后采用动态流变剪切试验与弯曲梁流变试验，研究APP-PER阻燃剂的添加对SBS改性沥青高温流变性能与低温流变性能的影响。这可为研发的复合沥青阻燃剂在隧道沥青路面阻燃中的应用提供理论依据，以期提高公路隧道沥青路面安全。

1原材料及制备

1.1沥青

本论述采用沥青为SBS改性沥青，并依据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》（JTG E20-2011）试验方法对沥青性能进行检测，SBS改性沥青结果见表1所列。

1.2阻燃剂

本研究复配阻燃剂采用聚磷酸铵（APP）与季戊四醇（PER）阻燃剂，其中APP为白色流动性粉末状，其技术指标为：溶解度（25°C）≤0.50/100ml，粘度（25°C）≤80Mpa·s，平均粒径为12um，热分解温度≥280℃。

PER为白色结晶或粉末状，其技术指标为：分子量为136.15，密度为1.395g/cm³，熔点为261℃，沸点为380.4℃。

1.3阻燃沥青制备

本论述首先将成品SBS改性沥青加热至170±5°C呈流动态，按照掺配比例将阻燃剂加入SBS改性沥青中，利用玻璃棒搅拌阻燃剂与沥青混合物至混溶状态。然后启动剪切机在1000r/min的剪切速度下保持10min，之后提高剪切速度至5000r/min，并保持剪切时间40min。最后下调剪切速度为1000r/min保持10min即可制备得到阻燃沥青，此操作目的为赶出阻燃沥青内部在剪切过程中进入的空气。

2聚磷酸铵复合阻燃沥青阻燃抑烟性能研究

膨胀系阻燃剂主要由APP/PER复配组成，其广泛应用于木材、塑料及各类高聚物化工等行业。本节利用极限氧指数试验及烟密度试验对APP/PER复合阻燃剂在不同掺量下的阻燃抑烟性能进行研究，优选出在最佳阻燃抑烟状态下APP/PER复合阻燃剂最佳掺量。

2.1阻燃性能研究

极限氧指数法即在一定试验条件下，沥青试样在氮气和氧气混合气体中可保持稳定燃烧时的最低氧浓度。极限氧指数可反映材料在空气中与火焰直接接触燃烧的难易程度，且试验结果重现性较好，在塑料及橡胶制品等材料阻燃性能研究中被广泛采用。近年来，极限氧指数试验也被应用于沥青阻燃性能研究中。本论述根据《沥青燃烧性能测定一氧指法》制备极限氧指数试验所需试样并进行试验。不同掺量APP复合阻燃沥青掺量极限氧指数试验结果如图1所示。

由图1可知，随着APP复合阻燃剂掺量的增加，APP复合阻燃沥青极限氧指数随之增加;同时当APP复合阻燃剂掺量大于10%后，当APP复合阻燃剂掺量继续增加时，对应阻燃沥青的极限氧指数增加幅度逐步下降。这说明APP复合阻燃沥青对SBS改性沥青阻燃性能具有显著影响。根据材料判定为可燃物时临界极限氧指数为24%，当APP复合阻燃剂掺量大于10%时，对应阻燃沥青极限氧指数为24.7%。因此，APP复合阻燃沥青达到阻燃效果，其阻燃剂掺量需不小于10%。

2.2抑烟性能研究

烟密度法试验作为目前广泛应用的材料发烟程度测试的试验方法之一，其已广泛应用于木材、塑料及高聚化合物等材料的发烟程度测试中，并取得良好效果。烟密度作为评价阻燃沥青抑烟性能的关键指标之一，在试验过程中通过对每组三个试验每隔15s的光吸收数据求平均值，烟密度试验将0-4min内的吸光率平均值与时间的关系绘制到网格纸上形成光密度曲线，通过光密度曲线与时间轴围成的面积与绘制曲线全图的面积做比，得到烟密度等级SDR来评价材料发烟能力。本论述根据《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》（GB/T8627-2007）制备APP复合阻燃沥青烟密度试样并进行烟密度试验，APP复合阻燃沥青烟密度试验结果如图2所示。

由图2可知，随着APP复合阻燃剂掺量的增加，APP复合阻燃沥青烟密度等级SDR逐步减小，即阻燃沥青发烟量逐渐降低，其中当阻燃剂掺量大于10%时，阻燃沥青发烟量得到有效抑制。这说明，随着APP复合阻燃剂掺量的增加，SBS改性沥青的抑烟性能逐渐提高，当APP复合阻燃剂掺量大于10%时，阻燃沥青具有较好的抑烟性能。

综合APP复合阻燃沥青极限氧指数试验及烟密度试验结果可知，当APP复合阻燃剂掺量大于10%时，对应阻燃沥青极限氧指数为24.7%满足可燃物时临界极限氧指数24%，同时阻燃沥青发烟量得到有效抑制。为此，本论述根据上述试验结果，选定APP复合阻燃剂对SBS改性沥青最佳掺量为10%。

3聚磷酸铵复合阻燃沥青流变性能研究

3.1高温流变性能研究

本节为对APP复合阻燃沥青高温流变性能进行研究，采用动态流变剪切仪对SBS改性沥青及APP复合阻燃沥青在不同温度及加载模式下的高温流变特性进行研究。

3.1.1温度扫描

本试验温度扫描采用控制应变模式，根据SHRP规定在46℃-82℃内进行温度扫描试验，应变值为12%，扫描频率为10rad/s。通过试验测得不同温度下沥青的复数模量G*及相位角δ，并根据试验数据计算得到不同试验温度下的抗车辙因子G*/sinδ。抗车辙因子G*/sinδ表示沥青胶结料的抵抗高温变形的能力，抗车辙因子G*/sinδ越大，表示沥青的弹性性质越显著，沥青在高温条件下流动变形小。APP复合阻燃沥青抗车辙因子试验结果如图3所示。

当G*越大δ越小，沥青材料在动荷载作用下弹粘性比值越大，即阻燃沥青抵抗高温变形的能力增强。因此为进一步分析沥青材料在温度变化过程中材料内部模量变化情况，研究将沥青的复数模量分解成复数形式，其中实部G'=G*cosδ即储存模量，表示试验材料在受力产生变形时，由于发生弹性形变而储存的能量。虚数部分G"=G*sinδ即损失模量，表征试验材料受力产生变形时，因粘性形变而以热的形式损耗的能量。G越大即沥青弹性性质更强，具有更好的抵抗高温变形的能力，G”反之。为统一说明G与G”在温度变化过程中的变化情况，以达到研究沥青高温变形能力变化的目的，本研究将储存模量G与损失模量G”取比值，G'/G”如图3所示。

由图3可知，随着试验温度的增加，SBS改性沥青抗车辙因子G*/sinδ均小于APP复合阻燃沥青，这说明APP复合阻燃剂的添加提高了SBS改性沥青的高温稳定性，即APP复合阻燃沥青具有良好的抗高温变形能力。

随着阻燃剂掺量的增加，储存模量G与损失模量G”的比值均逐步增加，且APP复合阻燃沥青G'/G"值均大于SBS改性沥青。这说明，APP复合阻燃剂的加入可有效提高SBS改性沥青抵抗高温变形能力，这可能是由于APP复合阻燃剂添加到SBS改性沥青中，使得阻燃剂与SBS改性沥青产生一定程度的交联，使得SBS改性沥青具有更加完善的空间网状结构，即阻燃沥青G弹性成份提高，直观表现为沥青变稠，阻燃沥青的高温稳定性增强。

3.1.2多重应力蠕变恢复

本试验在动态流变剪切仪上进行多重应力蠕变恢复试验，将试样在0.1kPa应力水平下加载1s后卸载9s，该过程循环10次，接着在3.2kPa应力水平下循环加载10次，该过程不发生间歇，试验设备采集全过程的应变随时间及应力变化的数据。图4与图5分别为SBS改性沥青与APP复合阻燃沥青在0.1kPa和3.2kPa应力水平下的第一个循环周期蠕变恢复曲线。

由图4及图5可知，对SBS改性沥青及APP复合阻燃沥青分别施加0.1kPa与3.2kPa应力1s卸除荷载后，SBS改性沥青蠕变恢复曲线高于APP复合阻燃沥青，而沥青在加载过程中变形越大表明其抵抗变形的能力越弱。这说明APP复合阻燃剂的加入可提高沥青的蠕变恢复应变，即有效提升SBS改性沥青中的弹性成分，降低沥青中的粘性比例，从而提高阻燃沥青抗永久变形能力。

3.2低温流变性能研究

本论述采用弯曲梁流变试验可评价沥青结合料低温性能。制备改性沥青后立即进行试样浇注，通过弯曲梁流变试验来评价阻燃沥青的低温性能。弯曲梁流变试验在试验温度为-12℃的条件下测得低温蠕变劲度模量（s）和蠕变速率（m）。试验要求试样尺寸为：长、宽、高为127mm±2.0、12.70mm±0.05mm.6.35mm±0.05mm，试验过程中荷载为980mN_+50mN，并记录试样在加载过程中8s、15s、30s、60s、120s和240s的应变。SBS改性沥青及APP复合阻燃沥青在-12°C的条件下测得低温蠕变劲度模量和蠕变速率试验结果如图6所示。

由图6可知，在试验过程中，APP复合阻燃剂蠕变劲度模量大于SBS改性沥青，这表明APP复合阻燃剂加入到SBS改性沥青后，对应阻燃沥青在低温条件下柔韧性降低，试验过程中阻燃沥青更容易产生脆断，即低温抗裂性降低。但是蠕变速率前者小于后者，而蠕变速率直接反映阻燃沥青在既定条件下的变形能力，其值越大表明沥青材料低温抗裂性能越好。

诸多研究表明，仅依据低温条件下的蠕变劲度模量或者蠕变速率来评价沥青的低温性能具有一定片面性，且存在相互矛盾的方面。为此本研究根据蠕变劲度模量愈小、蠕变速率愈大表明沥青材料低温性能越好为基础，引入蠕变速率劲度比（m/s）来综合评价阻燃沥青低温流变规律。由m/s可以看出，蠕变速率越小或者蠕变劲度模量愈大则m/s愈小，根据m或s增减大小即说明m/s变化对沥青材料低温性能的优劣影响。本节选用试验时间为60s时的蠕变劲度模量与对应时刻的蠕变速率计算得到蠕变速率劲度比（m/s），不同掺量的DBDPE复合阻燃沥青蠕变速率劲度比计算结果如图7所示。

由图7可知，在试验过程中，SBS改性沥青蠕变速率劲度比值大于APP复合阻燃沥青，这说明当APP复合阻燃剂加入SBS改性沥青后，一定程度上降低SBS改性沥青的低温性能，这与蠕变速率及蠕变劲度模量试验结果具有一致性。

4結语

本论述利用极限氧指数试验及烟密度试验确定出已定配方的APP复合阻燃剂在SBS改性沥青中的最佳掺量为10%，并对10%掺量下的APP复合阻燃沥青采用动态剪切流变试验及弯曲梁流变试验对高温流变及低温流变性能进行研究。结果表明，当APP复合阻燃剂在SBS改性沥青中掺量为10%时，可明显提高SBS改性沥青的高温抵抗变形的能力，而在一定程度上降低了SBS改性沥青的低温性能。这对保障公路隧道安全运营，提高沥青路面阻燃性能具有重要意义。