复合材料拉挤工艺树脂固化动力学研究

肖鹏

摘 要：

采用改性环氧树脂配比适用于复合材料拉挤工艺树脂固化性能，利用工程方法进行动力学方程拟合。针对不同升温速率下的固化行为采用Friedman法得到活化能与固化度关系，并利用改进Sun-Gang模型拟合动力学参数，得出拟合数据与试验数据高度吻合。

关键词：

拉挤工艺;改性树脂;固化动力学

中图分类号：TB

文献标识码：A      doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2020.13.089

0 引言

碳纤维增强热固型环氧树脂基复合材料是一种典型的轻量化材料，具有高的比强度和比刚度、高阻尼、耐腐蚀等特点，可实现设计、制造一体化、全寿命周期成本低，提高结构效率，广泛应用于航空、航天、风电、轨道交通及汽车需要轻量化的制造领域。先进拉挤成型是一种复合材料低成本自动化制造技术，以碳纤维或玻璃纤维粗砂及其织物和树脂及辅助材料为原料，经过预成型、浸胶或注胶、挤压-加热固化、牵引、切割步骤制造特定截面形状的复合材料型材;该工艺生产效率高、制品直线度高、成品孔隙率低、易二次胶接等优点。

拉挤成型工艺要求基体树脂黏度较低，一般采用聚酯和乙烯基树脂，但由于近年对于拉挤型材的层间强度提出越来越高的要求环氧树脂及改性的环氧树脂逐渐进入人们的视野。经过改性之后的环氧树脂基体复合材料及具有优异的层间剪切力学性能又具有很好的拉挤成型工艺性。

为研究树脂在成型工艺中的工艺窗口首先需研究基体树脂成型过程中经过热模时固化动力学，通过固化反应过程中反应官能团或热效应变化进行定量分析。常用分析方法有红外光谱法（FTIR）及差示扫描量热法（DSC）、核磁共振波谱法（NMR）等。差式扫描量热法（DSC）又分非等温法和等温法，等温法是将试样快速升温至一定温度，需有明显的反应迹象才开始测量，可能在此之前树脂已开始反应，导致测量的结果不准确，而非等温法则可以避免该类问题，而且具有试样少、节省时间及获得信息量多等优点。纯树脂体系的固化动力学参数很容易在网络或者出厂厂家中查询到，但从工程应用角度根据型材实际应用环境需要大量经过改性的树脂改善复合材料基体性能，因此一套流程清晰简单实用的方法确定改性树脂的固化动力学参数十分必要。

本文采用非等温差示扫描热法对改性E-51环氧树脂进行细致研究，得出改性树脂的固化动力学方程及相关固化系数，为拉挤工艺的参数设置及优化奠定了理论基础。

1 固化反应动力学理论基础

热固性树脂的固化动力学模型的主流研究方法分为：宏观尺度的唯像模型和微观尺度的机理模型。唯像模型是从宏观角度分析反应利用一个反应动力学方程描述整个反应。机理模型则基于反应过程单个基元反应的动力学机理。机理模型虽然精确性高但建模和计算较困难，从工程应用的角度唯像模型由于其简易性，更适用于各种根据实际需求改性树脂的固化过程模拟和优化设计。

2 试验

2.1 原料試剂

聚己二酸乙二醇酯（PEGA，分子量区间1500～2500），聚己二酸新戊二醇酯PNGA，分子量区间1000～2000工业级;甲苯-1，3-异氰酸酯（TDI）分析纯，蒸馏提纯;环氧树脂E-51（环氧值为0.52）工业级;4′4′-二氨基二苯砜（DDS）优级纯，其它填料均为分析纯或化学纯。

2.2 试验方法

红外光谱采用Bio-Rad 6000型傅里叶红外光谱仪，扫描范围500-4000cm-1内;差示扫描量热（DSC）采用瑞士METTLER TOLEDO公司RC1mx and HFCal型差示扫描量热仪，在氮气气氛内升温速率：5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min，温度扫描范围为300K～550K，并记录DSC曲线。

3 结果与讨论

图1为不同升温速率下，E-51/DDS体系DSC曲线，图1可见，各升温速率曲线均呈现单一放热峰，升温速率越大放热峰越往高温方向移动，峰顶热流增大，峰形变陡，热惯性和单位时间内热效应随升温速率增加而增大，温差也随之增大。

4 结论

针对DDS改性E-51环氧树脂的固化过程采用非等温动力学方法研究其固化动力学，DSC测量数据结果表明反应过程符合自催化固化反应动力学模型特征。

选择FR法拟合树脂体系反应活化能E，发现当固化度小于0.5时活化能呈下降趋势，大于0.5后活化能随着固化度增大而上升。

采用改进的Sun-Gang变活化能自催化模型对改性树脂反应动力学方程进行粒子群全局优化算法拟合，获得固化反应动力学相关系数。获得反应动力学方程拟合结果显示与试验数据高度吻合，表明拟合出的固化动力学能很好的描述固化动力学行为。

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