烟气制酸装置净化工序出口氟含量的优化控制

欧阳坤，骆章波，尚兴洲，梁 磊

(凉山矿业股份有限公司昆鹏公司，四川凉山 615141)

凉山矿业股份有限公司昆鹏公司采用铜冶炼烟气生产硫酸。冶炼系统原料来源复杂，包括附近区域、省外乃至国外的多种混配矿源。原料中氟含量较高，且变化大，混合矿w(F)在0.03%～0.10%。高温条件下，原料中的氟化物分解为HF，绝大部分HF随SO2烟气进入硫酸装置。如果烟气净化工序除氟效果不理想，烟气中HF会进入干吸、转化工序，对相关设备造成严重腐蚀，直接影响装置稳定运行。

硫酸装置生产初期，根据当时行业标准，净化工序出口烟气ρ(F)控制在小于或等于3 mg/m3。在年初检修时，技术人员对干吸、转化工序设备进行检查，未发现干吸工序除雾器有明显损坏，转化器内催化剂无明显粉化迹象；运行一段时间后，技术人员发现干燥塔丝网除沫器、一吸塔纤维除雾器、二吸塔纤维除雾器出口带沫量及酸雾明显升高，转化器催化剂床层阻力迅速上升，换热器出现腐蚀串气，SO2转化率下降明显，尾气脱硫装置石灰用量明显增加。年底装置检修时，技术人员发现干燥塔丝网除沫器出现区域腐蚀、丝网掉落，一吸、二吸塔纤维除雾器整体变薄，一吸塔纤维层厚度不足5 cm。

生产实践证明，控制好风机出口氟含量至关重要。生产中，净化工序出口烟气氟含量过高，会对装置中含硅不锈钢及高硅设备造成严重腐蚀，直接影响生产安全稳定运行。

1 氟的危害性分析

烟气中HF对含硅材料的腐蚀性较大[1]，会发生以下化学反应：

冶炼烟气制酸生产中，干吸、转化工序的设备材质含硅较多，如干燥塔金属丝网除沫器、吸收塔玻璃纤维除雾器、浓酸分酸器、瓷环填料及转化器内的催化剂等。

高含氟冶炼烟气进入制酸装置后，在净化工序进行洗涤，除去烟气中砷、氟、尘等杂质。若净化除杂效果不理想，除氟效率低，大量氟化物进入干吸、转化工序，将迅速腐蚀分酸管、除雾器、瓷环填料等设备[2]，导致分酸器分酸不均匀、除雾器除雾效果差，产生大量酸雾、酸沫；酸沫随烟气进入烟气管道及转化换热设备，轻则造成管道腐蚀，重则导致风机导叶等设备损坏，催化剂粉化失效，各床层阻力迅速上升，系统能耗上升，转化率下降，造成系统停产；更会导致设备、管道腐蚀，换热器泄漏串气，尾气脱硫装置环保压力增大。因此，净化工序出口氟含量直接影响制酸装置的连续生产和设备使用寿命，影响整个系统运行，必须予以重视。

2 氟的流向分析

根据氟的物化性质，原料中氟化物在高温条件下分解为HF。HF随烟气进入制酸装置，在净化工序被动力波洗涤器、气体冷却塔循环液洗涤吸收后进入循环液中。HF在水中溶解度极高，在循环液中大多以游离态形式存在；HF挥发性较强，当循环液中HF含量达到一定量后，大量的HF从液相挥发至气相中，带入后续工序。氟元素以细小的固体盐或气溶胶形式进入电除雾器，未被电除雾器捕集的氟进入干吸工序，在干燥塔内产生HF，然后进入转化工序。

3 净化工序出口氟含量的优化控制

为减少氟对设备造成的影响，生产中必须严格控制进入后续工序的氟含量。根据氟的性质进行研究分析，可从以下几个方面进行控制。

3.1 源头控制

生产中根据物料含氟情况，合理配料，优化指标，尽可能保证原料的稳定性，减少生产原料的大幅变化，为烟气净化工序提供稳定的烟气条件，便于净化工序的操作稳定。如烟气条件出现波动，氟含量变化较大时，会出现净化工序操作困难、烟气洗涤效果差、工艺指标控制困难等问题。因此，从源头控制氟含量指标很有必要。

3.2 净化循环液氟含量控制

HF易挥发。通过降低循环液中HF含量，可有效降低循环液面的氟蒸气压，促进循环液对氟的吸收，减少随烟气进入后续工序的氟含量，从而减少氟元素对设备的腐蚀。降低循环液中氟含量，可通过控制净化污酸的排放量来实现。因此，实际生产中必须关注循环液中氟含量的变化。如氟含量高，可根据实际情况增大排污量。如果生产中没有增加除氟试剂，需将一级动力波洗涤器循环液中氟质量浓度控制在4 g/L以下，二级动力波洗涤器循环液中氟质量浓度控制在1 g/L以下；如增加了除氟试剂，可将一级动力波洗涤器循环液中氟质量浓度控制上限提高。根据生产实际，一级动力波洗涤器循环液中氟质量浓度控制小于8 g/L，辅助投加除氟试剂；二级动力波洗涤器氟质量浓度控制小于1 g/L，可实现干燥塔出口氟质量浓度小于1 mg/m3。循环液中氟含量越高，投加的除氟试剂量越大。若循环液中氟质量浓度大于8 g/L，投加大量除氟试剂也无法保证干燥塔出口氟质量浓度小于1 mg/m3。

3.3 投加除氟试剂

3.3.1 投加除氟试剂的必要性

实际生产中，为降低原料采购成本，原料中杂质含量偏高，从源头难以控制原料中氟含量[3]。这就导致净化工序循环液中氟含量较高，即使通过增大排污量也难以将循环液中氟质量浓度控制在1 g/L以下。循环液中氟含量高，净化工序除氟效率将明显下降，出口氟含量难以控制。该公司循环液中氟质量浓度基本在4 g/L以上，最高达到11 g/L，生产中必须投加除氟试剂，才能保证氟指标受控。技术人员在净化工序循环液中投加除氟试剂去除循环液中氟元素。

3.3.2 除氟试剂原理

最常见的除氟试剂是钠水玻璃。钠水玻璃分子式为Na2O·xSiO2·yH2O，主要除氟的物质是含水化形态的SiO2，具有较高的活性。HF与钠水玻璃发生的化学反应如下[4]：

在净化工序循环液中加入钠水玻璃，使循环液中的游离HF生成Na2SiF6，减少循环液中氟含量，使氟含量达到工艺控制范围。

3.3.3 除氟工艺流程

根据净化工序一级动力波洗涤器循环液、气体冷却塔循环液、二级动力波洗涤器循环液中氟含量，技术人员在二级动力波洗涤器增加了钠水玻璃投加装置，由原来的一级除氟改为两级除氟。为防止氟硅酸钠对填料塔的堵塞，对串酸方式进行了改变，两级除氟的钠水玻璃投加比例根据生产实际情况进行调整。采用两级投加钠水玻璃除氟后，有效防止了冶炼烟气中氟含量突然大幅升高对净化工序造成的影响，将一级动力波洗涤器循环液氟质量浓度控制小于8 g/L，二级动力波洗涤器循环液氟质量浓度控制小于1 g/L，使干燥塔出口氟质量浓度小于1 mg/m3。净化工序除氟工艺流程见图1。

图1 净化工序除氟工艺流程

3.3.4 除氟试剂的用量

由于生产原料的变化，冶炼烟气中氟含量波动较大，且无规律可循。因此，除氟试剂的加入量很难准确根据烟气条件的变化来调整。在生产中，技术人员对冶炼原料中氟含量进行检测分析，通过理论计算来确定钠水玻璃的投加量。将规定投加量的钠水玻璃倒入搅拌槽中，加入适量水搅拌均匀；按投加分配比将稀释好的钠水玻璃用泵输送至一级动力波洗涤器钠水玻璃投加槽、二级动力波洗涤器钠水玻璃投加槽；按钠水玻璃计量，将投加阀打开，钠水玻璃溶液均匀加入一级动力波洗涤器、二级动力波洗涤器中。净化工序烟气除氟情况见表1。

表1 净化工序烟气除氟情况

由表1可见看出：净化工序出口烟气氟含量指标受控。

4 结语

随着铜冶炼原料结构变化及成本控制，高杂质矿的配入越来越多，铜冶炼烟气中氟含量也越来越高。如何提高制酸装置净化工序的除氟效率，实现进入后段工序氟含量受控，是技术人员迫切需要解决的问题。昆鹏公司通过在硫酸装置净化工序中增加除氟工艺，实现了对烟气中氟含量的有效控制，减少了氟元素对后续生产设备造成的影响，为硫酸装置的安全稳定运行提供保障。