中温耐硫水解催化剂中三氧化钼的测定

曾 飞

(中石化南京化工研究院有限公司，江苏南京 210048)

新型中温耐硫水解催化剂在无需脱除无机硫条件下能将各种化工原料气中的微量硫氧化碳、二硫化碳等有机硫化物水解。其抗硫酸盐化能力强，水解转化率高，可代替传统的钴钼加氢脱硫催化剂。新型中温耐硫水解催化剂广泛应用于甲醇、醋酸、二甲基甲酰胺（DMF）等合成气、焦炉煤气及电厂燃气、黄磷尾气的净化领域，目前已在多套装置上投入应用，效果较好。

中温耐硫水解催化剂主要活性组分为三氧化钼。其含量是评价该催化剂活性的重要指标，直接影响脱硫效果。因此，对三氧化钼含量的准确测定十分重要。常见的测定钼及含钼化合物的方法有重量法、乙二胺四乙酸（EDTA）滴定法、氧化还原滴定法、X-射线荧光光谱法、硫氰酸盐分光光度法及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[1-3]。重量法和滴定法操作繁琐，试剂消耗量大，分析周期长；熔融制X-射线荧光光谱法虽可以克服矿物效应和粒径效应、降低元素间吸收增强效应，但需制定标准曲线或熔融法制样，过程繁琐，且只适合测定较高含量的钼。笔者采用硫氰酸盐分光光度法对中温耐硫水解催化剂中三氧化钼含量测定进行了探索研究。

1 试验部分

1.1 试验原理

在硫酸介质中，用抗坏血酸将六价钼还原为五价钼，五价钼与硫氰酸盐生成橙红色络合物；用1 cm比色皿，于465 nm波长处用分光光度计测定其吸光度，根据工作曲线或回归方程式计算出试液中三氧化钼的质量浓度。

1.2 试验主要仪器及试剂

该试验主要仪器有分光光度计（具有465 nm波长）、电感耦合等离子体原子发射光谱仪等。

主要试剂有：①盐酸溶液：盐酸与水体积比为1∶1；②硝酸溶液：硝酸与水体积比为1∶1；③王水：盐酸与硝酸体积比为3∶1；④1#硫酸溶液：硫酸与水体积比为1∶1；⑤2#硫酸溶液：硫酸与水体积比为1∶2；⑥硫酸铁铵溶液：质量浓度为5 g/L，每升溶液中含50 mL磷酸和100 mL 1#硫酸溶液；⑦硫氰酸铵溶液：质量浓度为100 g/L；⑧抗坏血酸溶液：质量浓度为50 g/L，用时现配；⑨1#三氧化钼（MoO3）标准溶液：质量浓度为500 μg/mL，称取0.500 g预先于500～550 ℃灼烧至恒量的三氧化钼置于200 mL烧杯中，加100 mL 1#硫酸溶液，在通风橱内加热溶解后，取下烧杯，冷却；加入少量水溶解盐类，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；⑩2#三氧化钼（MoO3）标准溶液：质量浓度为50 μg/mL，量取10 mL 1#三氧化钼标准溶液，置于100 mL容量瓶中，用水定容。

1.3 试验方法

1.3.1 试样处理

称取约0.250 0 g试样，精确至0.000 1 g，置于100 mL烧杯中，用少量水润湿；在通风橱内加入10 mL 1#硫酸溶液，盖上表面皿，缓慢加热（保持微沸）至试料完全溶解。冷却后，用水冲洗表面皿和烧杯内壁，将溶液移入100 mL容量瓶，用水定容。

1.3.2 标准曲线制作

取5只预先加入10 mL硫酸铁铵溶液的50 mL容量瓶，分别加入2#三氧化钼标准溶液0，1，2，3，4 mL，再每瓶依次加入10 mL 2#硫酸溶液，冷却至室温；再每瓶依次加入10 mL硫氰酸铵溶液、10 mL抗坏血酸溶液，每加一种试剂均需摇匀，然后用水稀释至刻度，摇匀，放置30 min。该标准溶液中三氧化钼的质量浓度依次为0，1，2，3，4 μg/mL。以不加三氧化钼标准溶液的空白溶液为参比，用1 cm比色皿，于465 nm波长处用分光光度计测定标准溶液系列的吸光度。以上述溶液中三氧化钼的质量为横坐标，对应的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线或计算出线性回归方程式。

1.3.3 试样测定

量取一定量的试样溶液，使其相应的三氧化钼质量在50～200 μg，置于预先加入10 mL硫酸铁铵溶液的50 mL容量瓶中，加入10 mL 2#硫酸溶液，冷却至室温，再依次加入10 mL硫氰酸铵溶液、10 mL抗坏血酸溶液，每加一种试剂均需摇匀，然后用水定容，放置30 min。以不加三氧化钼标准溶液的空白溶液为参比，用1 cm比色皿，于465 nm波长处用分光光度计测定溶液中三氧化钼的吸光度。从工作曲线上查出或通过回归方程式计算出被测溶液中三氧化钼的质量浓度。

2 试验讨论

2.1 试样处理

2.1.1 溶解试样试剂的选择

中温耐硫水解催化剂以氧化铝为载体，负载活性组分。分别采用盐酸溶液、硝酸溶液、王水、1#硫酸溶液进行试样溶解，结果见表1。

表1 试样溶解方法及结果

由表1可见：使用1#硫酸溶液可将试样完全溶解。因此该试验采用1#硫酸溶液溶解固体试样。

2.1.2 1#硫酸溶液用量

为考察1#硫酸溶液的用量对溶解试样的影响，进行了条件试验，结果见表2。

表2 1#硫酸溶液用量对溶解试样的影响

续表2

由表2可见：加入5～12 mL 1#硫酸溶液均能将试样完全溶解，测得的三氧化钼含量结果差异较小，但测得催化剂中氧化钙含量随硫酸溶液体积的增加而增加。且硫酸溶液较少时，易烧干析出盐类。当硫酸溶液加入量达到10～12 mL时，氧化钙含量趋向于平稳。因此1#硫酸溶液用量为10 mL时效果最佳。

2.2 标准曲线的线性范围和相关系数

较好的标准曲线线性范围宽，能适用于较大的分析区间，且测定精密度较好，灵敏度稳定。以不加三氧化钼标准溶液的空白溶液为参比，用1 cm比色皿，于465 nm波长处用分光光度计测定标准溶液系列的吸光度。标准溶液中三氧化钼的质量浓度与吸光度的关系见表3。

表3 标准溶液中三氧化钼的质量与吸光度的关系

根据表3数据，以三氧化钼的质量为横坐标，对应的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线或计算出线性回归方程式。计算得到回归方程式为y=0.001 708x-0.000 80，同时计算得到相关系数R为1.000，说明该试验选用标准溶液系列测得的线性为一直线，线性范围合适且灵敏度较好。

2.3 测定条件探讨

2.3.1 酸度控制

硫酸溶液酸度太小，吸光度容易偏小；酸度太大，最大吸收峰容易出现偏移。为考察2#硫酸溶液用量对测定结果的影响，进行了条件试验，在溶液中分别加入2#硫酸溶液6～13 mL，测得定结果见表4。

表4 2#硫酸溶液用量对测定结果的的影响

由表4可见：随着2#硫酸溶液体积的增加，测得的三氧化钼含量由上升转为下降；当2#硫酸溶液体积在10～11 mL时三氧化钼含量趋于平稳。该试验中2#硫酸溶液用量为10 mL。

2.3.2 抗坏血酸用量

作为还原剂，抗坏血酸将六价钼还原为五价钼，用量的准确与否对三氧化钼的测定结果也有一定影响。为考察抗坏血酸用量对测定结果的影响，进行条件试验，结果见表5。

表5 抗坏血酸用量对测定结果的影响

由表5可见：抗坏血酸溶液用量在10～12 mL时，测得的三氧化钼含量基本稳定。本着节约试剂、减少环境污染的原则，该试验选用抗坏血酸溶液用量为10 mL。

2.3.3 硫氰酸铵用量

硫氰酸铵的作用是与五价钼生成橙红色的络合物，起到显色作用。为考察硫氰酸铵用量对测定结果的影响，进行条件试验，结果见表6。

表6 硫氰酸铵用量对测定结果的影响

由表6可见：随着硫氰酸铵溶液用量的增加，测得的三氧化钼含量明显增加；加入10 mL以后三氧化钼含量趋于平稳。为保证试验准确度，该试验选择硫氰酸铵溶液用量为10 mL。

2.4 与等离子发射光谱法方法比较

试验人员分别用硫氰酸盐分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法对催化剂中三氧化钼含量进行测定，结果见表7。

由表7可见：两种方法测定的结果基本一致，绝对差值也比较理想。考虑到目前硫氰酸盐分光光度法应用最广，是测定钼的经典方法；分光光度计是绝大多数实验室均已普及的仪器，其价格便宜，稳定性强。该试验选择硫氰酸盐分光光度法作为中温耐硫水解催化剂中三氧化钼含量的测定方法。

表7 硫氰酸盐分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法对比

2.5 回收率试验

为进一步验证硫氰酸盐分光光度法是否适合测定中温耐硫水解催化剂中三氧化钼的含量，分取10 mL试样溶液，并加入不同质量浓度的三氧化钼标准溶液，进行加标回收率测定，结果见表8。

表8 加入标准溶液回收率测定结果

由表8可见：测得的三氧化钼回收率为98.98%～100.77%，说明硫氰酸盐分光光度法准确度较高，适合测定中温耐硫水解催化剂中三氧化钼的含量。

2.6 精密度试验

取2个中温耐硫水解催化剂试样，采用该方法分别平行测定8次，确定该方法的精密度，结果见表9。

表9 硫氰酸盐分光光度法精密度试验

由表9可见：测定的三氧化钼含量相对标准偏差小于2%，极值相对偏差小于3%，表明该方法重现性好。这说明硫氰酸盐分光光度法可靠，能够满足实际检测的要求。

3 结论

硫氰酸盐分光光度法可准确测定中温耐硫水解催化剂中三氧化钼含量。其加标回收率为98.98%～100.77%，平行测定的相对标准偏差小于2%，极值相对标准偏差小于3%。相较于电感耦合等离子体发射光谱法，该方法成本低、操作快捷、重现性好，为中温耐硫水解催化剂中三氧化钼含量提供了科学有效的检测方法。