火焰光度法在水泥碱含量测定中的应用

黄小兵，吴俣萍，陈树亮

（广西水利科学研究院 广西水工程材料与结构重点实验室，南宁 530023）

0 引言

碱骨料反应亦称为碱硅反应，是指由于水泥碱性过强，骨料中的活性氧化硅与碱发生化合反应而生成硅酸盐的过程[1]。相关研究表明，碱硅反应会引发混凝土内局部不均匀膨胀，导致混凝土表面开裂，从而降低结构耐久性能，影响结构运行安全。特别是水利工程的大体积混凝土受碱硅反应的作用时间较长、修复困难，造成的经济损失和引发的安全隐患巨大，所以对于水工混凝土、尤其是大体积混凝土的原材料必须进行碱含量测试。国家标准《通用硅酸盐水泥》（GB175-2007）规定水泥中的碱含量以Na2O+0.685K2O的值进行计算，对于活性集料或用户要求提供低碱水泥时，水泥中的Na2O+0.685 K2O应不大于0.6%或由买卖双方协商确定[2]，所以对原材料碱含量的测试即Na2O和K2O含量的测定。目前，火焰光度法是最常用的Na2O、K2O测试方法，此方法具有检测灵敏度高、操作简单、快速以及测定结果重现性好等优点，但是由于试验步骤和用到溶液较多，操作不当往往是造成试验结果不准确的主要原因，因此，本文就火焰光度法测试水泥碱含量的准确性进行验证，并对试验过程中的注意事项及控制要点进行阐述和分析，以减小测量误差，确保检测结果的准确性。

1 试验

1.1 试验原材料

（1）水泥。本试验选用由国家水泥质量监督检验中心生产的硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥为试验标样进行碱含量测定。各水泥标样化学成分分析结果见表1。

表1 各水泥标样化学性能检测结果%

（2）分析实验室用水采用蒸馏水，该实验所用的蒸馏水的技术指标符合《分析实验室用水规格和试验方法》（GB/T6682-2008）中二级水的要求，检测结果见表2。

表2 蒸馏水检测结果

1.2 试验方法

试样经氢氟酸—硫酸蒸发处理除去硅，用热水浸取残渣，以氨水和硫酸铵分离铁、铝、钙、镁制成溶液，用火焰光度法测定溶液中的钾、钠元素含量[3]。

1.2.1 试剂

（1）氯化钾（基准试剂）、氯化钠（基准试剂）。

（2）密度为1.17 g/cm3，质量分数为40%的氢氟酸。

（3）硫酸（1+1）：密度为1.84 g/cm3，质量分数为97%硫酸与蒸馏水的体积比为1∶1。

（4）氨水（1+1）：密度为0.90 g/cm3，质量分数为27%的氨水与蒸馏水的体积比为1∶1。

（5）盐酸（1+1）：密度为1.19 g/cm3，质量分数为37%的盐酸与蒸馏水的体积比为1∶1。

（6）甲基红指示剂溶液：称量0.2 g甲基红，溶解于100 mL体积分数为95%的乙醇中。

（7）碳酸铵溶液：现场配制，称量10 g碳酸铵，溶解于100 mL蒸馏水中。

（8）氢氟酸：密度为1.17 g/cm3，质量分数为40%。

1.2.2 氧化钾、氧化钠标准溶液的标定

称取1.5 829 g干燥的氯化钾及1.8 859 g干燥的氯化钠，置于烧杯中，加水用玻璃棒搅拌溶解后，移入1000 ml容量瓶中，用水稀释至1000 mL，摇匀，贮存于塑料瓶中。用移液管吸取上述标准溶液0、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00 mL分别放入500 ml容量瓶中，均用水稀释至500 mL，摇匀，贮存于塑料瓶中，此时氧化钾、氧化钠标准溶液的浓度分别为0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/100 mL。分别移取各浓度的氧化钾、氧化钠标准溶液的20 mL，用火焰光度计测定各浓度的氧化钾、氧化钠标准溶液中的K检流计读数及Na检流计读数，得到氧化钾含量的函数为y=10.794x+0.7 611，氧化钠含量的函数为y=10.773x+0.7 979，标准溶液的配制浓度及火焰光度计测得的K、Na检流计读数见表3。

表3 标准溶液的配制浓度及火焰光度计测得的K、Na检流计读数

配制的标准溶液的浓度与相对应的氧化钾含量的函数，绘制的工作曲线见图1；与氧化钠含量的函数，绘制的工作曲线见图2。

图1 火焰光度计氧化钾含量工作曲线

图2 火焰光度计氧化钠含量工作曲线

1.2.3 火焰光度法测定氧化钾和氧化钠的基本步骤

（1）称取0.2 000 g水泥试样，置于150 mL聚四氟乙烯器皿中，加入约10 mL蒸馏水试样，加入6 mL氢氟酸和18滴硫酸（1+1）。

（2）把聚四氟乙烯器皿放入通风橱内的温度调为200℃电热板上，近干时用镊子摇动聚四氟乙烯器皿，防止溅失，待氢氟酸驱尽后逐渐升高电热板的温度至400℃，继续加热，待其中的三氧化硫白烟冒尽，取下聚四氟乙烯器皿冷却至室温。

（3）量筒量取45 mL热蒸馏水加入聚四氟乙烯器皿中，用胶头擦棒分散残渣，加入1滴甲基红指示剂溶液，用氨水（1+1）中和至黄色，再加入10 mL碳酸铵溶液，继续加热聚四氟乙烯器皿并保持微沸25 min。

（4）用玻璃棒及快速滤纸过滤，收集滤液及洗涤液于100 mL容量瓶中，冷却至室温，用盐酸（1+1）中和至滤液及洗涤液呈微红色，用蒸馏水稀释至100 mL刻度，摇匀，做好标记，标记样品1。

（5）样品1在火焰光度计上，测得钾、钠检流计读数。根据氧化钾、氧化钠标准溶液标定的函数分别求出氧化钾和氧化钠的含量。

（6）空白试验，不加入试样，按上述相同的试剂与测定步骤，在计算分析结果时必须将其定量扣除。

1.3 试验结果

用火焰光度法测定不同水泥标样中的氧化钠含量与氧化钾含量，其测定值见表4。

表4 水泥标样碱含量测定值与水泥标样碱含量标准值误差%

从表4中可以看出，硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥氧化钠测定值与标准值误差分别为-0.02%、-0.02%、+0.03%、+0.05%、-0.01%；硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥氧化钾测定值与标准值误差分别为-0.03%、-0.04%、-0.03%、+0.04%、-0.04%；误差均在允许误差范围内，说明火焰光度计法测定碱含量的方法是准确的。

2 火焰光度法测定过程的注意事项和控制要点

2.1 火焰光度法测定过程的注意事项

火焰光度法测定过程较为复杂，操作不当，易造成危险且测定结果不准确，根据实际工作经验，总结出以下4条注意事项：

（1）氧化钾、氧化钠标准溶液的标定。首先，氯化钾、氯化钠须用基准试剂或光谱纯，不能使用分析纯，若使用分析纯，则导致氧化钾、氧化钠实际配制的标准溶液的浓度与规范要求标准溶液的浓度有误，直接影响检流计读数，导致氧化钾、氧化钠标准溶液的标定有误差。其次，称取的氯化钾、氯化钠是干燥基准试剂，不得加入吸潮了的基准试剂，否则，导致标准溶液的浓度有误差。最后氧化钾、氧化钠标准溶液配制的温度应控制在20±1℃，否则，影响标准溶液标定时的体积，同样易导致氧化钾、氧化钠浓度有误差。

（2）试剂的配制。尤其是20 mL硫酸（1+1）配制顺序是一定要先加蒸馏水10 mL，再用玻璃棒引流10 mL浓硫酸缓慢注入，边加浓硫酸边搅拌。忌先加浓硫酸，否则水会浮在浓硫酸表面形成一层水层，加上水和浓硫酸混合放热，表面的水层会迅速沸腾，大量酸性水珠四溅，十分危险，甚至会引起爆炸。

（3）待测定试样加入氢氟酸时，须用塑料量筒量取，忌用玻璃量筒，因为玻璃材质中含有钾、钠离子，而氢氟酸会腐蚀玻璃，导致玻璃中的钾、钠离子随着氢氟酸的腐蚀进入待测定试样中，影响测定结果。

（4）火焰光度法排出的废液须集中回收处理，勿随意排入下水道，否则易造成环境污染。

2.2 火焰光度法测定过程的控制要点

（1）不同水泥中的碱含量不同，当水泥中碱含量大于1.00%时，如果继续依据《水泥化学分析方法》（GB/T176-2017）标准进行测定，称量0.2 g样品，稀释倍数为1，则氧化钾、氧化钠测定值有可能在标准曲线范围外，这时候需要减少样品称量，扩大稀释倍数，保证氧化钾、氧化钠测定值的准确性。因此，需根据不同厂家水泥碱含量的高低及氧化钾、氧化钠测定值的偏差，控制好样品称量及稀释倍数。

（2）自然界中钾、钠离子普遍存在，在试验过程中容易带入钾、钠离子，极易致使钾、钠含量测定值偏高，为了消除这种影响，必须空白试验，在计算分析钾、钠含量时必须定量扣除自然界中钾、钠的含量，提高测定值的准确性。

（3）碱含量的测定值与仪器环境的稳定性有关，标准溶液与试验溶液应同时进行测定，保证标准溶液与试验溶液环境一致，从而减少测定误差。

（4）为了减少测定值误差，火焰光度法检测氧化钾、氧化钠含量以两次的平均值作为测定结果，如果两次氧化钾含量测值相差大于0.10%，两次氧化钠含量测值相差大于0.05%时，该试验需重做。

3 结论

通过火焰光度法实测出5种水泥标样的碱含量与水泥标样碱含量标准值对比，实测水泥标样碱含量与水泥标样碱含量标准值误差均在允许误差范围内，证明该方法测定水泥碱含量是准确的。综上所述，熟练掌握氧化钾、氧化钠标准溶液的标定、火焰光度法基本步骤及注意事项和控制要点，可以准确测定出水泥碱含量，避免水利建筑工程中使用碱含量过高的水泥，有效避免混凝土产生碱—集料反应，保证水利建筑工程的质量。