磷酸锰铁锂复合三元体系及对复合方式探讨

谈俊（湖南百利工程科技股份有限公司，湖南 岳阳414000）

1 LMF国际国内探究进展

LiMnxFe1-xPO4 原料中，当x 取何值，指铁锰比例是多少时，材料具备很好的性能始终有争议。不仅认为太高Mn 成分的LiMnxFe1-xPO4 材料因为Mn 物质的John-Teller 效应，存在放点比容量很低而且衰减快速，容量维持率很低不适合用作锂离子电池正极原料；而且认为很低的Mn 含量无法明显提升平台电压，进而无法获取最大放电比能量时。因为有许多争议，每个课题组深入探究了LiFePO4材料，涉及不同原料和不同合成方式对LiFePO4正极原料的电化学性能作用。

Xu 是采取水热办法配备LiMnxFe1-xPO4 原料把Li Ni(o.6)Co(o.2)Mno 202、LiNio.cCo(o.2)Mn(o.2)O2、复合导电剂、聚偏氟乙烯根据质量比82:14:2:2 配置，以N-甲基吡咯烷酮用作溶剂制浆，抹于1.5 cm 厚度的铝箔表面，涂抹面密度是18.5 mg/cm2,以ZY400-A45 型产品把极片辊压为0.0131 cm 的厚度，再用P50-HLP-20 型设备分割成7.18 cm(高)x14.2 cm(宽)的正极片，相关浆料、极片和对应电池均标注成1-M。

Ma就以LiNO3、FeN3O9和 Mn(NO3)2·4H2O 为材料，P2O5溶解于水与乙醇混合物内，然后把这两种混合物互溶制成所要的前驱体，经静电喷雾沉积手段配备薄膜原料。Mn 掺杂量是0.4mol 时，LiNi(o.6)Mn(o.4)PO4具备良好的电化学性能，充放电比容量是70与55mAh/g。

李辉等把Li Ni(o.6)Co(o.2)Mno 202、LiNio.cCo(o .2)Mn(o.2)O2、复合导电剂、聚偏氟乙烯根据质量比82: 14 : 2: 2 配置，以N-甲基吡咯烷酮用作溶剂制浆，抹于1.5 cm厚度的铝箔表面，涂抹面密度是18.5 mg/cm2,以ZY400-A45型产品把极片辊压为0.0131 cm的厚度，再用P50-HLP-20型设备分割成7.18 cm(高)x14.2 cm(宽)的正极片，相关浆料、极片和对应电池均标注成1-M。把Li Ni(o.6)Co(o.2)Mn(o.2)02 和Li Mn(o.75)Fe(o.25)P04 先以高速混合机根据质量比82:14用一般艺干法包覆加工，获得磷酸锰铁锂包住三元的复合正极物料，再把复合正极原料、复合导电剂以及聚偏氟乙烯根据质量比96:2:2配置，以N-甲基吡咯烷酮用作溶剂制浆，后期流程与1-M一样，相关浆料、极片和相应电池部标记成2-C。

2 结果及讨论

2.1 样本形貌与粒径布置

三元原料、磷酸锰铁锂原料和磷酸锰铁锂附加三元原料的SEM图片如图1所示[1]。由图1(a)能够发现，三元材料是规范的椭圆型二次颗粒团聚球，但是磷酸锰铁锂原料是不规范形貌的二次颗粒[如图1(b)所示]，由图1(c)能够发现三元二次颗粒外层凹槽已用磷酸锰铁锂细小颗粒填充，还有一些磷酸锰铁锂原料就依附于三元材料表层，表明用一般干法包覆方法加工的复合原料起到了包覆作用。

图1 三元、磷酸锰铁锂和磷酸锰铁锂附加三元材料SEM图

表1 正极原料的粒度布置/um

2.2 浆料与极片质量

通过正极浆料粘度与固含量的比较信息发现，采取磷酸锰铁锂和三元材料正常拌合获得的浆料1-M 相较于先把磷酸锰铁锂附加三元原料再合浆获取的浆料2-C具备更少的固含量，表示合浆过程要添加适量溶剂NMP[2]。表示磷酸锰铁锂附加三元后削减了活性原料的浸润范围，进而造成复合正极原料对NMP 很少的吸液量与对电解液很少的保液量。比较表2 上正极极片的最高紧密度结果发现，正极1-M的大小材料填充质量比正极2-C要好，可以得到更大的极片紧密度。

因为正极1-M 在正常拌合后可以把复合导电剂与粘接剂均匀放于三元材料与磷酸锰铁锂原料的外面上，因为复合导电剂内含点、面、线接触)，另活性材料间建立了点线面接触的3D高效导电系统;而正极2-C活性材料之间尽管也建立了3D导电系统，但复合正极原料的包覆范围部分就未被导电系统覆盖，使得采用该方法配备的正极导电性能很弱，即电池层级体现出交流电阻与直流电阻较大，脉冲阻挡电压较低，功率能力很差。

正极1-M中存在良好的导电系统，使之相对于正极2-C存在更好的电子导电性与锂离子于正极活性物质间的扩散水平，同时该种差别性在温度愈低与电流密度愈大的状态下将表现得更为明显[3]。低温状态锂离子在活性物质之间的电荷移动阻抗与锂离子分散阻抗明显增大，而高效3D 导电系统的建立可以减小阻抗增大速度，有助于锂离子于低温状态下正常脱嵌。通过研究发现，电池1-M 于-20°C 条件下依旧可以释放74.5%容量，电压系统是3.069 V,有良好的低温效果，而电池2-C因为阻抗很高，仅能释放65.9%容量，电压系统是3.012V,相较于-20 摄氏度放电容量差别8.7%，电压系统相差57mV,差别较大。小电流密度下，1-M与2-C两个正极活性原料间的传荷与分散能力均有富余，所以倍率性能差别很小，可是在大电流密度下，分散和传荷性能不够，使得放电容量均有一定削减。当电流增大至5 C 时，导电性更好的电池1-M 可以释放0.2 C 容量的68.3%，相较于电池2-C增多10%的放电容量。

2.3 电池循环效果

因为正极1-M 活性原料之间建立有高效的3D 导电系统，而且不规范形貌的小粒径磷酸锰铁锂原料可以充分填充于三元大粒径的空隙间，明显下降了传荷电阻及分散阻抗，且伴随循环的开展依旧可以保持该种结构，由此恒流充电比下降得也更为缓慢，而且有更大的电解液保液值，使得电池1-M 具备良好的循环效果[4]。而正极2-C不仅因为活性原料本身结构衰减与内部副产物增加造成的正常容量下降外，伴随循环的开展复合正极原料逐渐破碎分离，而外暴的活性原料表层未被复合导电剂等充分覆盖，造成随着循环的开展活性原料导电性能变差，传荷电阻与分散阻抗持续增大，所以循环性能很差。.

3 结语

采取常规方法配置的磷酸锰铁锂联合三元原料加工成的电池1-M存在与三元电池类似的能量密度及电压平台，而且具备更好的低温效果与更长的循环周期，而且还具有更好的安全效果，是个整体性能更为均衡的电池结构。而把磷酸锰铁锂首先包覆于三元物质上，然后采取一般合浆方法加工成的电池2-C存在更好的安全效果，但电池电阻很大，电性能较差，基本用于偏重安全的环境下。