分子印迹TiO2纳米管阵列的制备与选择性光电催化降解邻苯二甲酸二乙酯

戴高鹏 周京慧 龙家豪 李 尊 刘 力

(1湖北文理学院化学工程学院，襄阳 441053)

(2低维光电材料与器件湖北省重点实验室，襄阳 441053)

0 引 言

邻苯二甲酸酯(phthalate esters，PAEs)是一种广泛使用的塑化剂，用于改善塑料产品的柔韧性、延展性和弹性[1-2]。由于PAEs与塑料之间是通过物理结合，它在应用过程中很容易被释放到环境中[3-4]。PAEs已被证明是内分泌干扰化合物，能在生物体内累积，长期接触会对生物机体产生致畸、致癌、致突变等危害[5-7]。邻苯二甲酸二乙酯(DEP)是最常见的邻苯二甲酸酯之一，经常在水体和土壤中被发现[8-9]。中国国家环境监测中心，美国环境保护署和欧盟已将DEP、邻苯二甲酸二甲酯等邻苯二甲酸酯列为优先污染物[10-12]。因此，迫切需要对水体和土壤中包括DEP在内的PAEs进行有效的环保处理。

二氧化钛具有成本低、化学性质稳定、活性高等优点，因而利用它光催化降解污染物在环保应用上备受关注[13-15]。TiO2纳米管阵列 (TiO2nanotube arrays，TNA)的比表面积大，制备方法简单，高度有序的结构有利于电荷传输，有利于光生电子空穴分离，光催化性能稳定，且易于回收，因而被广泛研究，是最有前途的光催化材料之一[16-18]。然而，有机物在TiO2上的光催化降解是没有选择性的。在水体和土壤中，低浓度的有毒PAEs与高浓度的其他有益有机物共存，光催化反应过程中，有益有机物因浓度高而在光催化剂表面吸附更多，因而更易降解，而有毒的低浓度污染物却得不到有效去除。因此，需要开发一种对PAEs降解具有高选择性的光催化剂。

以污染物本身为模板通过分子印迹技术(MIT)合成的吸附剂能对目标污染物分子进行定向识别和吸附，可以选择性收集和去除目标污染物[19]。将分子印迹技术与光催化技术结合，会有效提高光催化剂选择性吸附目标污染物的能力，并将污染物全矿化完全降解[20-22]。如Escobar等[20]发现分子印迹TiO2光催化剂对目标污染物双氯芬酸具有较强的选择性吸附和光催化降解活性。Fang等[21]以亚甲基蓝为模板分子合成了分子印迹纳米α-Fe2O3，在同时光催化降解亚甲基蓝和对硝基苯酚中，对亚甲基蓝具有很强的选择性降解作用。

本研究以DEP为模板分子，在TiO2纳米管阵列中沉积了DEP分子印迹纳米TiO2颗粒，研究了该DEP分子印迹TiO2纳米管阵列(DM-TNA)对DEP的选择性光电催化降解性能。

1 实验部分

1.1 材料制备

所有试剂都是分析纯，均购自麦克林公司。所有用水都是蒸馏水。

首先通过阳极氧化法制备了TNA。以Ti片(2 cm×2 cm)为阳极，以 0.5 mol·L-1Na2SO4、0.5 mol·L-1H3PO4、0.2 mol·L-1C6H5Na3O7(柠檬酸钠)和0.5%(w/w)NaF(pH=4)为电解液，纯Pt片为阴极，在20 V直流电压下阳极氧化4 h[23]。氧化完后，用蒸馏水将钛片冲洗干净，在80℃下干燥1 h。随后，在空气氛中，500℃下煅烧2 h。

以DEP为模板的分子印迹TNA的具体制备方法如下：在A烧杯中，将10 mL钛酸四丁酯、2 mL乙酸和2 mL DEP溶于13 mL无水乙醇中。在B烧杯中加入30 mL蒸馏水。先将TNA浸入A烧杯20 min，再取出用少量乙醇清洗TNA表面，然后浸入B烧杯20 min，随后取出用乙醇将TNA表面冲洗干净，再浸入A烧杯，这样反复沉积几个循环后，将上述TNA在蒸馏水中浸泡24 h，使钛酸丁酯完全水解生成带有DEP模板的无定型TiO2，此步的制备的样品记为DEP-TNA。再将DEP-TNA通过蒸汽热法将覆盖的无定型TiO2膜晶化[15]，即在装有10 mL水的100 mL的聚四氟乙烯水热釜中，将该TiO2纳米管阵列膜置于一支架上，使TNA距离液面约2.5 cm。密封水热釜并加热至180℃，在该温度下保温2 h，待水热釜自然冷却至室温后，取出样品，将样品在60℃下干燥6 h。然后将该TNA在254 nm的紫外光下光照1 h，将DEP分解以去除模板，即得到DEP分子印迹TNA，标记为DM-TNA。为了比较，制备了非分子印迹TiO2纳米管阵列，制备中除了不加入DEP，其他条件与制备MIP-TNA相同，制备的TNA标记为NM-TNA。

1.2 材料表征

用德国D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)，以Cu Kα 为辐射源(λ=0.154 06 nm)，电压为 40 kV，电流为 40 mA，在 0.05°·s-1(2θ=20°～60°)的扫描速率下测试了样品的结构。用日本Hitachi-S4800扫描电镜(SEM)在5 kV下观察了样品的形貌。在岛津IRTracer-100 FTIR光谱仪上，使用含有1%(w/w)样品的KBr测试了傅立叶变换红外(FT-IR)光谱。

1.3 光电催化降解

通过对DEP和2，4-二氯苯酚 (DCP)在Na2SO4溶液(0.05 mol·L-1)中的降解，检测了DM-TNA的选择性光电催化活性。光电催化(PEC)降解DEP是在带标准三电极体系的电化学分析仪(CHI660C，上海辰华仪器有限公司)上进行的。其中，以DM-TNA为光阳极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。光阳极的几何面积为2 cm×2 cm，在光阳极上施加0.5 V偏压。使用浓度都为10 mg·L-1的DEP和DCP混合Na2SO4溶液(25 mL)作为初始溶液，以波长为365 nm的CEL-350型汞灯 (中教金源)为光源。在PEC降解之前，先达到吸附-脱附平衡。然后开始光照。每隔1 h取适量样液分析DEP的浓度。通过装有反相 AQ-C18 柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)的高效液相色谱 (LC-2010，Shimadzu)分析DEP和DCP的浓度，流动相为乙腈和水的体积比为50∶50的混合物，柱温为 40 ℃，流速为 1 mL·min-1，进样量为 10 μL。DEP的紫外检测波长为224 nm，DCP的紫外检测波长为285 nm。

通过降解单一DEP溶液来研究DEP的降解机理。用气质联用仪(GC/MS，Agilent7890A-5975C)检测了DEP光电催化反应中的中间产物。通过固相萃取萃取了中间产物，萃取盘用10 mL二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物 (1∶1，V/V)、10 mL 甲醇和10 mL 超纯水洗涤。将光电催化降解不同时间后的DEP样品在真空下以5 mL·min-1的流速通过萃取盘的吸附层。用4×5 mL(4次，每次5 mL)的二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1，V/V)收集吸附层中的化合物。再用氮吹仪吹干，然后将馏分注入GC/MS。选用HP-5色谱柱 (30 m×0.25 mm×0.14 μm)。色谱-质谱条件：高纯氦气恒流，流速1.5 mL·min-1，柱温范围设定为60℃(2 min)、60～280℃(4℃·min-1)和280℃(3 min)。进样口温度为250℃，质谱检测器接口温度为280℃。EI离子源，70 eV，离子源温度280℃。

2 结果与讨论

2.1 相结构与形貌

图1 (a)TNA、(b)DM-TNA和(c)NM-TNA的XRD图Fig.1 XRD patterns of(a)TNA,(b)DM-TNA and(c)NM-TNA

通过XRD来表征不同样品的相结构。图1是不同TiO2纳米管阵列的XRD图。从图中可看出经过煅烧后的TNA的衍射峰对应于TiO2锐钛矿相(PDF No.21-1272)和Ti金属相(PDF No.44-1294)。Ti金属相来源于钛箔基体，而阳极氧化得到的TiO2纳米管阵列经煅烧后晶化为锐钛矿。在TiO2纳米管阵列上再沉积TiO2制备的DM-TNA和NM-TNA同样只显示有锐钛矿相和Ti金属相，说明沉积的TiO2都晶化成了锐钛矿。加入DEP为模板制得的DM-TNA与没有模板的NM-TNA的晶相结构相同，说明DEP对样品的结构没有影响。

通过SEM观察了不同TNA的形貌。图2a显示未修饰的TiO2纳米管整列排列规整，孔径约为100 nm，管壁厚约为15 nm，孔内没有其他颗粒。从其截面图(图2b)可看出，孔壁光滑，且整个孔内没有其他颗粒物质。在沉积了TiO2的NM-TNA的SEM图(图2c)中，可以看到很多TiO2纳米颗粒均匀沉积在TiO2纳米管整列的表面和孔里，从截面图(图2d)可以看到孔壁上附有很多TiO2颗粒，说明TiO2沉积到了纳米管内部。在图2e和2f中可以看到，DM-TNA的形貌与NM-TNA相似，DEP对DM-TNA的形貌没有影响。从图中还可以看到随着沉积循环次数的增加，纳米管阵列中沉积的TiO2纳米颗粒增加，当沉积10个循环后，TNA表面完全被TiO2纳米颗粒覆盖。

图2 循环沉积(a,b)0、(c～f)3、(g)1和(h)10次的 TNA(a,b)、NM-TNA(c,d)和DM-TNA(e,f,g,h)的(a,c,e,g,h)表面和(b,d,f)截面SEM图Fig.2 SEM images(a,c,e,g,h)and cross-sectional SEM images(b,d,f)of TNA(a,b),NM-TNA(c,d)and DM-TNA(e,f,g,h)after(a,b)0,(c～f)3,(g)1 and(h)10 deposition cycles

2.2 红外光谱分析

图3比较了NM-TNA、未去除DEP模板的TNA(DEP-TNA)和DM-TNA的FT-IR光谱。从图中可看出，3 400 cm-1处的峰为锐钛矿表面及吸附水的羟基伸缩振动峰，1 628 cm-1的峰为其弯曲振动峰。加入DEP模板制备的DEP-TNA的FT-IR光谱中，1 400～1 600 cm-1区域的2个峰对应苯环骨架的振动吸收峰，2 960 cm-1处的峰值可归因于甲基的伸缩振动。1 723 cm-1处的峰是羰基的伸缩振动峰。1 074和1 282 cm-1的强峰属于酯基的红外特征峰。这些结果表明DEP在沉积的TiO2中形成了模板。DMTNA的FT-IR光谱特征与NM-TNA相似，说明蒸汽热处理和紫外光照能将DEP模板去除。

图3 (a)NM-TNA、(b)DEP-TNA、(c)DM-TNA的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of(a)NM-TNA,(b)DEP-TNA and(c)DM-TNA

2.3 选择性光电催化活性

在紫外光照下通过降解单一DEP，比较了光电催化降解、光催化降解和电化学氧化降解DEP的差异(图4)。图中显示3次沉积循环的DM-TNA的光电催化的降解速率明显比其他2个降解过程快。5 h后，光电催化降解了96%的DEP，而同样的光照条件下光催化只降解了72%的DEP。DEP在电化学过程中没有降解，说明在0.5 V的偏压下DEP没有发生电化学氧化。偏压促进了光生载流子的分离，从而提高了光催化活性[18,24]。

图4 三次沉积循环的DM-TNA的(a)电化学氧化、(b)光催化和(c)光电催化降解DEP的活性比较Fig.4 (a)Electrochemical oxidation,(b)photocatalytic and(c)photoelectrocatalytic activity of DM-TNA after three deposition cycles for the degradation of DEP

图5 (A)DEP在DM-TNA和NM-TNA上的光电催化降解动力学;(B)DCP在DM-TNA和NM-TNA上的光电催化降解动力学Fig.5 (A)Photoelectrocatalytic degradation kinetics of DEP on DM-TNA and NM-TNA;(B)Photoelectrocatalytic degradation kinetics of DCP on DM-TNA and NM-TNA

通过降解DEP和DCP的混合溶液来检测DMTNA的选择性光电催化活性。图5比较了不同样品的选择性光电催化活性。在0.5 V的偏压下，经过5 h的降解，DM-TNA能降解91.2%的DEP，而NMTNA只能降解57.6%的DEP。2种电极降解DEP的相关速率常数分别为0.467和0.169 h-1，DM-TNA约是NM-TNA的2.76倍，DM-TNA降解DEP的光电催化活性显著高于NM-TNA。相应的，DCP在DMTNA和NM-TNA降解5 h的去除率分别为52.2%和58.6%，相关降解速率常数分别为0.150和0.177 h-1，DM-TNA略小于NM-TNA，它们的活性没有明显差别。上面的结果表明，以DEP为模板制备的DMTNA对DCP的降解没有选择性，但对DEP的降解具有较高的选择性。

为进一步验证DM-TNA的选择性活性，比较了单组分溶液的氧化光电流(图6)。从图6中可看出，DEP在3次沉积循环的DM-TNA上的氧化光电流远高于NM-TNA，而DCP在DM-TNA上的氧化光电流略低于NM-TNA，实验结果进一步说明以DEP为模板制备的DM-TNA对DEP的氧化具有更好的选择性。

图6 DEP和DCP在不同TiO2纳米管阵列上的氧化光电流Fig.6 Oxidation photocurrent of DEP and DCP on different TNAs

为探究DM-TNA的选择光电催化降解DEP的因素，将DM-TNA和NM-TNA钛基体上的纳米管阵列刮下来，将所得到的粉末作了静态吸附DEP的实验，发现3次循环沉积后的DM-TNA刮下的粉末对DEP的吸附量为4.76 mg·g-1，而NM-TNA粉末的吸附量只有 2.49 mg·g-1，DM-TNA 约为 NM-TNA 的1.91倍，与NM-TNA比较，说明DM-TNA对DEP具有更高选择性识别能力，并对DEP进行选择性吸附。进一步分析了沉积分子印迹TiO2不同循环对DEP降解的影响(图7)可知，随着沉积次数的逐渐增加，降解DEP的速率逐渐增大，这是因为随着循环沉积，DEP分子印迹TiO2纳米颗粒沉积量增加，对DEP的选择性吸附增强，从而降解速率增大。仔细观察发现，沉积次数刚开始增加的时候，降解速率增加更快，在循环沉积6次后，降解速率增加变缓。当沉积循环10次时，降解DEP的速率没有明显增大，这可能是因为通畅的TiO2纳米管有利于光的吸收，有利于电荷传输和光生载流子分离，也有利于物质的传输，因而降解DEP也较快。而沉积10次后，纳米管都被TiO2颗粒覆盖填满，虽然吸附DEP增多，但不利于光的吸收和光生载流子分离，也不利于物质传输，从而使得降解DEP速率不再增加。

图7 DEP在不同次数沉积循化制备的DM-TNA上的光电催化降解动力学Fig.7 Photoelectrocatalytic degradation kinetics of DEP on DM-TNA prepared by different deposition cycles

2.4 DEP光电催化降解机理

通过GC-MS检测光电催化降解单一DEP的中间产物(表1)，研究了DEP的降解机理。发现检测紫外光照5 min后的中间产物中，除了DEP外，还有4-羟基邻苯二甲酸二乙酯和2-(乙氧羰基)苯甲酸中间体。随着光电催化反应时间的延长，这2种中间体逐渐被降解了，分解为多种中间产物，并最后都氧化分解为CO2和H2O。根据这些结果，我们提出了如下机理(图8)：TiO2在光催化反应中生成·OH。一方面，·OH进攻DEP的芳环生成羟基化邻苯二甲酸二乙酯，然后分解为羟基化邻苯二甲酸，与以前的文献报道的结果一致[25-26]。另一方面，·OH进攻DEP的脂肪族链，生成2-(乙氧羰基)苯甲酸，再逐渐生成邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐。这些结果以前也有报道[25-27]。然后，这2种途径形成的中间体都发生芳环开环，生成一些短链羧酸[25-27]。最后，这些羧酸氧化分解为CO2和H2O。

表1 光电催化降解DEP的中间产物Table 1 Detected intermediates in the photoelectrocatalytic degradation of DEP

图8 紫外光下DEP在DM-TNA光电极上的光电催化降解机理Fig.8 Photoelectrocatalytic degradation mechanism of DEP on the DM-TNA photoelectrode under UV light

3 结 论

采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列，再以邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为模板，酞酸丁酯为原料，在TiO2纳米管阵列上均匀沉积了能识别DEP分子的TiO2纳米颗粒，制备了分子印迹型TiO2纳米管阵列(DM-TNA)，所制备的DM-TNA对DEP的光电催化降解具有较高的选择性，其降解速度是非分子印迹型TiO2纳米管阵列的2.76倍。