镂空Bi2MoO6微球的制备及其对氧氟沙星抗生素的降解性能

王静羚 董曼茹 张起程 林文松＊, 邢 跃

(1上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620)

(2南京理工大学材料工程学院，南京 210094)

0 引 言

氟奎诺酮类药物(FQs)如诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OFX，C18H20FN3O4)、环丙沙星(CIP)、恩诺沙星(ENR)、沙拉沙星(SAR)等，具有抑制细菌DNA螺旋酶合成作用，被广泛用为医疗和养殖业的有效抗菌剂[1]。然而，FQs药物进入人和动物体内后并不能完全被吸收，大部分以原形或代谢物形式经粪便排出体外进入生态链，对海洋和陆地生物造成了严重的威胁。其中，OFX为第三代氟喹诺酮类抗生素，主要用于治疗呼吸系统疾病和细菌感染。但OFX具有许多严重的副作用，例如肌腱损伤和周围神经病变[2]，产生严重的精神疾病不良反应，在水生环境中暴露于抗菌剂残留的细菌可能会进行基因修饰，从而产生对OFX本身免疫的微生物。显然，OFX的广泛使用会严重危害健康和环境。在自然环境中，OFX的主要降解途径一般为直接、间接和自敏化光降解，但自然水体中存在的阳离子(Ca2+，Fe3+)、NO3-、以及溶解性有机物往往严重阻碍了OFX的光降解[3]。同时由于其抵抗水解、热分解和生物降解，一般的传统水处理工艺很难将其完全去除。因此，研究去除这些抗菌化合物已经成为近年来环境处理工作的重点对象之一。王晓丽等[4]制备的中空微球LaVO4光催化剂在500 W氙灯照射7 h后对四环素有明显的降解效果。Kundu等[5]利用Ni掺杂TiO2纳米粒子在太阳光辐射200 min后可使OFX水溶液有明显的降解。龙菲妃等[6]制备的石墨烯量子点与Bi2WO6复合材料在500 W氙灯照射1 h后对环丙沙星表现出优异的降解效果。因此采用光催化剂去除残留抗生素是一个有效的途径。

近年来，Bi基半导体光催化剂备受关注,许多研究小组相继研发了 Bi2MO6(M=Cr，Mo和W)、BiVO4、BiOX(X=Cl，Br和I)、BiPO4、(BiO)2CO3和BiFeO3等催化剂，将其应用于废水中染料以及一些酚类的降解[7]。Kaur等[8]报道称在150 min的可见光照射下，Bi2WO6可使左旋OFX降解80%。Gupta等[9]报道了1 g·L-1的 Ag/AgBr/BiOBr催化剂在 90 min内可将pH=8的左旋OFX降解74%。在众多的多相光催化剂中，Bi2MoO6因其本质具有有趣的2D层结构、较低的禁带宽度(2.5～2.7 eV)以及不同形态结构(片层、纤维、微球，花状)等优点被认为是一种重要的光催化材料[10-12]。张琴等[13]以BiOI为自牺牲模板，通过原位转化法制备得的中空微球结构Bi2MoO6对罗丹明具有优异的光催化性能。董亚娜等[14]采用表面活性剂辅助水热合成法制备了花瓣状γ-Bi2MoO6，对CCl4表现出优异的光催化效果。Ma等[15]制备了WO3电极支撑的剥离薄Bi2MoO6纳米片，用于增强光电化学中的水分解。到目前为止，对钼酸铋降解有机染料和苯酚的研究比较多，然而对激素类、抗生素和全氟化合物等污染物的研究很少。

在本研究中，采用简单的醇热法合成镂空微球结构的 γ-Bi2MoO6，利用 XRD、FTIR、FESEM、HRTEM、UV-Vis DRS、PL以及电化学测试等对材料的晶体结构，形貌和光学性能进行研究，并将该催化剂用于水溶液中OFX的可见光降解。

1 实验部分

1.1 Bi2MoO6的制备

称取2.425 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在25 mL浓度为99%乙二醇溶液中，配制成铋盐溶液，以Na2MoO4·2H2O为钼源合成钼酸铋。典型的，按Bi与Mo 物质的量之比 nBi∶nMo=2∶1 称取适量的 Na2MoO4·2H2O溶解在50 mL浓度为99.7%的乙醇溶液中，将铋盐溶液加入到乙醇溶液中混合搅拌均匀，最后加入5 mL浓度为5 mol·L-1的硝酸溶液。混合溶液在室温下封口搅拌1 h后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜，控制反应釜容量不能超过75%。加热到160℃保温24 h，待冷却至室温后，将黄褐色沉淀物用乙醇或去离子水反复离心洗涤3～5次，60℃干燥12 h后转箱式炉500℃煅烧2 h，获得淡黄色粉末避光保存。

称取 2.425 g Bi(NO3)3·5H2O，加入 5 mol·L-1的硝酸，将其配成 0.05 mol·L-1的铋盐水溶液。按nBi∶nMo=2∶1称取适量的Na2MoO4·2H2O制成钼酸钠水溶液，并加入0.5 g十六烷基三甲基溴化铵，混合搅拌均匀，得到钼盐溶液。将铋盐溶液转移至钼盐溶液中，充分搅拌1 h后转移至100 mL聚四氟乙烯反应釜，液体容量不超过反应釜体积的75%。然后将反应釜在160℃的烘箱中保温24 h后，离心干燥得到的沉淀物在500℃空气中煅烧2 h，得到另一组淡黄色粉末。

1.2 材料表征

采用射线衍射仪(XRD，荷兰Panalytic X，Cu Kα射线，波长0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围 5°～80°)和红外光谱仪(FTIR，Thermo Scientific Nicolet iN10)对样品的物相进行分析。采用场发射扫描电镜 (SEM，FEI Nova SEM 450，10kV)和透射电镜(TEM，JEOL JEM-2100F，200 kV)对样品的微观形貌和晶体结构进行分析。采用物理吸附分析仪(Micromeritics ASAP 2460)测定粉体的比表面积。利用配备光学积分球的紫外可见分光光度计(UVVis DRS，Shimadzu UV 2600)测定样品的透光率，对合成样品的能带结构进行分析。利用辰华CHI 660E电化学工作站和荧光光谱仪(PL，Hitachi F-7000 FL)分析样品受光激发后电子产生和复合效率。

1.3 光催化性能测试

光催化性能测试以水体系中OFX作为目标降解物，采用300 W氙灯为光源，通过紫外可见分光光度计(UV-N5000plus，佑科)检测OFX的吸光度，从而计算反应降解率，以目标溶液的降解效率的来研究样品的光催化活性。称取一定量的样品粉末分散在 50 mL、 浓度分别为 20、10、5 mg·L-1OFX 溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌40 min以达到吸附平衡。然后用300 W的氙灯照射，每隔10 min取5 mL的溶液，离心分离后在紫外分光光度计上测其吸光度 (最大吸收波长为289 nm)，利用公式D=(C0-Ct)/C0×100%(式中D表示OFX的降解率，C0表示 OFX的初始浓度，Ct表示反应t时间时OFX的浓度。)计算OFX溶液的降解率，分析OFX溶液在不同含量的催化剂及pH值下随时间的降解情况。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1(a)为不同方法合成的Bi2MoO6的XRD图，2种Bi2MoO6的粉末的衍射峰与标准PDF卡片(PDF No.72-1524)相吻合，所对应的是正交结构相的Bi2MoO6。由衍射峰的形状发现，合成的Bi2MoO6的结晶度良好。2种方法合成的钼酸铋的衍射峰位几乎一致，都分别在 2θ=10.87°、28.3°、32.5°、33.1°、46.7°、47.2°、55.4°、56.3°、58.4°与 (202)、(131)、(200)、(060)、(151)、(062)、(133)、(191)、(262) 晶面相吻合。2种Bi2MoO6产物的特征衍射峰尖锐，且没有杂峰，说明两者的晶型发育完整。XRD衍射结果说明，相同nBi∶nMo的条件下，水热法和醇热法制成的粉末并无物相差别，均为γ-Bi2MoO6。醇热法制备的Bi2MoO6的FTIR如图1(b)所示，在3 455 cm-1之间观察到的峰归因于OH的振动拉伸。在1 640 cm-1处的小峰是由存在的水分子的O=H弯曲振动引起，而吸收峰在450、800～840 cm-1的出现分别是 Bi2MoO6的Bi-O键、Mo-O键拉伸振动引起的。位于731、568 cm-1处的峰分别代表MoO6结构中的O2分子的不对称的拉伸和MoO6的弯曲振动。

图1 (a)Bi2MoO6的XRD图和(b)醇热法Bi2MoO6的FTIR图谱Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6(a);FT-IR spectra of alcohol-heating Bi2MoO6(b)

2.2 Bi2MoO6形貌分析

采用场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)对合成钼酸铋的表面形貌进行分析。图2(a)为水热合成的Bi2MoO6的SEM图，其表面形貌呈现规则的层片结构，层片表面十分光滑，未见任何杂质。图2(b，c)为醇热法合成的Bi2MoO6的FESEM图像。由图2(b)可见，采用醇热法合成出来的Bi2MoO6呈现微球状，且分散均匀，无团聚现象。在更大的放大倍数下，可以清楚地发现该微球呈现镂空结构(图2(c))，且单个微球直径大约在500 nm，整体形貌呈现一个镂空的微球结构。这些镂空微球的形成可能是在硝酸与醇溶液的相互作用下，由细小的层片状组装而成。将镂空结构在高分辨透射电镜(HRTEM)下观察，对微球的HRTEM进行标定，发现至少暴露了2种Bi2MoO6的晶面，其中晶面间距d=0.194 nm代表着(200)晶面，d=0.315 nm代表着(131)晶面，暴露的不同晶面可能是该催化剂具有良好的催化效率的重要原因。

图2 (a)水热法和(b,c)醇热法合成的Bi2MoO6的形貌;(d)醇热法合成Bi2MoO6的HRTEMFig.2 SEM images of(a)hydrothermal Bi2MoO6and(b,c)alcohol-heating Bi2MoO6;(d)HRTEM of alcohol-heating Bi2MoO6

2.3 比表面积和孔径分布分析

图3为片状Bi2MoO6和球状Bi2MoO6的N2吸附-脱附等温曲线图。利用Halsey方程和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)[16]法，从 N2吸附-脱附等温线的吸附分支中提取相应的球状Bi2MoO6孔径分布曲线，如图3插图所示。由图3可以看出，Bi2MoO6的N2吸附-脱附等温曲线属于IUPAC规定的典型的Ⅳ型吸附等温线。表1收集了片状和球状Bi2MoO6样品的比表面积、孔隙体积以及孔径的信息。球状Bi2MoO6的比表面积约为5 m2·g-1，而片状Bi2MoO6的比表面积约为2 m2·g-1，说明镂空微球结构显著提高了Bi2MoO6的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积。球状Bi2MoO6的孔径分布在5 nm左右，具有典型的介孔结构特征，说明制备的微球状钼酸铋属于介孔材料。介孔的存在有利于Bi2MoO6催化剂在吸附阶段中对反应物的吸附作用[17]。

图3 (a)Bi2MoO6的氮吸附-脱附等温线及(b)相应的球状Bi2MoO6的孔径分布图Fig.3 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-prepared Bi2MoO6;(b)Corresponding pore size distribution of hollow sphere Bi2MoO6as calculated by using the BJH method

2.4 紫外-可见漫反射光谱图(UV-Vis DRS)分析

由图4(a)可以看出，水热法和醇热法Bi2MoO6的吸收边界分别位于483和495 nm。Bi2MoO6在400～500 nm波长范围内表现出了明显的吸收，表明该方法合成的钼酸铋具有对可见光良好的吸收的能力，醇热法较水热法合成的Bi2MoO6的可见光吸收范围更大。半导体的禁带宽度Eg可以根据公式(1)[18]求出。

表1 球状和片状Bi2MoO6的氮气吸附-脱附特性比较Table 1 Comparison of nitrogen adsorption-desor ptioncharacteristics between hollow sphere Bi2MoO6and sheet Bi2MoO6

式中α、h、ν、Eg和A分别为吸光系数、普朗克常数、光频率、禁带宽度和材料的特征常数。指数n与半导体的类型有关，Bi2MoO6为直接半导体，n=1，以(αhν)2对hν作图，计算出不同形貌Bi2MoO6的禁带宽度，如图4(b)所示：计算所得醇热法Bi2MoO6和水热法Bi2MoO6的禁带宽度分别为2.64和2.7 eV，都与文献中报道的Bi2MoO6的带隙接近。很明显醇热法合成的球状Bi2MoO6较水热法合成的层片状Bi2MoO6禁带宽度小。一般来说，由薄片组装形成的微球，原子间距会随着原子振动幅度会增加而增大[19]，所以球状Bi2MoO6的带隙会变小。虽然球状与层片状Bi2MoO6的禁带宽度有一定差别，但二者差距不大，说明这2种材料光催化性能的差异绝大部分是由形貌差异引起的。为了更好的理解光催化的降解过程，通过公式(2)和(3)[18]可以计算出微球Bi2MoO6的导带和价带的具体位置。

式中，EVB为半导体的价带值，ECB为半导体的导带值，X代表半导体的绝对电负性，Bi2MoO6的X值为5.55 eV[20]，Ee指的是氢电子的能量(～4.5 eV)[18]。通过计算可以得出镂空 Bi2MoO6的 EVB=2.37 eV，ECB=-0.27 eV。

图4 Bi2MoO6的 UV-Vis DRS图(a);(b)以(αhν)2对 hν作图计算 Bi2MoO6的禁带宽度Fig.4 (a)UV-Vis DRS of the as-synthesized Bi2MoO6;(b)Plots of(αhν)2vsenergy hν and band gap energy of Bi2MoO6

2.5 光催化降解OFX

图5(a，b)分别是 1.0 g·L-1的 Bi2MoO6降解 pH=7、10 mg·L-1的OFX水溶液的紫外-可见吸收光谱以及OFX降解率曲线图。如图所示，在光催化反应过程中，在光照120 min内，球状Bi2MoO6最大光催化降解率为64%，而片层状Bi2MoO6的最大光催化降解率仅为31%。对比无光照条件曲线，发现OFX几乎不可能被降解，也不与催化剂发生化学反应，仅发生了微弱的吸附行为。结果表明，球状钼酸铋的降解率几乎是片状钼酸铋的2倍，镂空的Bi2MoO6微球是一种高效的可见光催化剂，可用于降解水中有害的、持久的第三代氟喹诺酮类OFX抗生素。

为了研究OFX受酸碱性环境的影响，在不同pH值的OFX溶液中进行光催化降解实验，测试光催化性能受溶液pH值的影响。由图6(a)可知，pH值由5增至11时，光催化降解率从2%显著提高到64%，pH值越大，降解率增大。这一方面是由于OFX的化学形态随着pH值的变化而呈现3种不同的离子型态。不同化学形态的OFL的量子产率随pH值的变化不尽相同。当6.1＜pH＜8时，电中性的两性离子态(OFL±)的光量子产率最高，其次是当pH＞8时，带负电荷(OFL-)的阴离子态，而当pH＜6.1带正电荷(OFL+)阳离子态最低[3]。另一方面是因为钼酸铋在光降解OFX时主要是产生起主要作用的羟基自由基(·OH)，而·OH在碱性条件下更容易由光生电子直接氧化OH-产生，这也是图6(a)所示当pH=11时降解率最高的原因。相反若在酸性条件下，H+增多也阻碍了光生空穴还原水产生·OH的过程，从而使总的·OH数量的减少。

此外，如图6(b)所示，通过相同反应条件和不同的催化剂用量，确定了降解OFX所需的最佳球状Bi2MoO6的用量。当催化剂用量从0.5 g·L-1增加到1.0 g·L-1时，光催化降解效率明显提高，这主要是由于催化剂的活性中心和总面积随催化剂用量的增加而增加。相反当催化剂用量增加到1.5 g·L-1时，光降解率又明显下降到38%，这是由于颗粒之间的碰撞和额外分子的存在对光催化起阻碍所致。在本实验中，醇热法制备的球状钼酸铋作为光催化剂，在可见光照射120 min后，能降解72%的OFX抗生素。

为了考察初始污染物浓度对催化剂催化活性的影响，在优化条件(催化剂用量为1 g·L-1，pH值为7)下，OFX 的初始浓度从 5 mg·L-1到 20 mg·L-1，进行了光催化降解不同浓度OFX的实验。结果如图6(c)所示，随着 OFX 浓度从 5 mg·L-1增加到 20 mg·L-1，降解率先从53%增加到72%，随后开始下降为63%，初始浓度20 mg·L-1的OFX溶液的降解率仅为17%。催化剂降解效率下降是由于在较高浓度下，催化剂的活性位点的利用率已经达到饱和，在固定的光照时间内，相同的催化剂用量不能降解更多的OFX。

图5 1.0 g·L-1的Bi2MoO6降解pH=7、10 mg·L-1的OFX水溶液的(a)紫外-可见吸收光谱和(b)降解率曲线图Fig.5 UV-Vis absorption spectra(a)and resolution curves(b)of OFX aqueous solution(10 mg·L-1)with dosage of Bi2MoO6of 1.0 g·L-1and pH=7

图6 降解效率的影响因素:(a)OFX的pH值;(b)催化剂用量;(c)OFX的初始浓度Fig.6 Effect of(a)pH value of OFX solution,(b)catalyst dose and(c)initial initialconcentration of OFX

2.6 光催化降解OFX的机理研究

光催化降解OFX溶液的过程实际上是污染物被氧化还原的过程，催化剂在吸收光能量后发生在导带和价带之间发生电子的跃迁，非稳态的电子或空穴选择性氧化溶液中氧气或者水分子，产生具有的氧化还原能力的自由基如超氧自由基(·O2-)和·OH[19]。产生这些氧化还原自由基的数量依赖于催化剂电子和空穴的有效分离和转移的能力，所以为了研究催化剂光降解OFX的机理，对所制的粉末样品进行了电化学光电流测试，观察2种形貌的Bi2MoO6受光后产生电子-空穴对的能力。采用传统的三电极结构，以Pt电极和Ag/AgCl(饱和KCl)分别作为对电极和参比电极，以0.1 mol·L-1Na2SO4溶液作为电解液，以300 W氙灯为光源，检测光阳极的光电流响应，结果如图7(a)所示。由图7(a)看出镂空球状Bi2MoO6的光响应值明显大于片层状Bi2MoO6的强度值，说明，镂空球状的Bi2MoO6更容易被光激发，产生的电子-空穴对更多。将2种形貌的粉末进行了稳态荧光光谱分析，在320 nm的激发波长下，其发射扫描图片如图7(b)所示。显然镂空型比片层状钼酸铋的发射峰要高。一般来说峰值越低，说明光生载流子的复合率小，光催化效果更好。这种现象可以解释为镂空型钼酸铋的比表面更大，暴露的晶面更多，光照时空穴和电子对产生的越多，而在适当的电势中累积了丰富的电子和空穴，发生的快速重组现象更明显。同时，镂空型的禁带较小，并具有较大的比表面积，提供了更多的活性位点供氧化还原反应，而且从光电流响应看出，镂空型较片层状的光生电流值大，如果在短时间内提供大量的吸附反应活性位点，光生载流子即可减少重组，直接与水或者氧气反应生成超氧基或羟基自由基活性物质，从而加快了反应速率，提高降解率。

从UV-Vis DRS的研究中我们已经发现镂空球状Bi2MoO6的禁带宽度为2.64 eV，通过计算得出了Bi2MoO6的 EVB为 2.37 eV，ECB为-0.27 eV。因为Bi2MoO6的 EVB比·OH/H2O的氧化还原电位(0.68 eV)更正，ECB比 O2/·O2-的氧化还原电位更负，说明它可能具有较强的氧化还原能力。因此，当催化剂表面被光辐射时，导带上的电子(e-)与水中的O2分子反应生成超氧阴离子(·O2-)和·OH，价带上的空穴(h+)与水反应也可以生成·OH，正是·O2-和·OH将镂空球状Bi2MoO6表面的有机分子(OFX)降解成更简单的分子。光催化机理可以通过下面几个可能的反应来概括：

图8是镂空球状Bi2MoO6的光催化降解机制示意图。在酸性条件下，由反应产生的OH-与H+反应，从而阻碍了反应(8)中电子与OH-的还原反应，导致了·OH的减少。同时H+增多也阻碍了反应(9)中空穴与水的氧化反应的推进，进一步使得总的·OH数量减少，所以在酸性条件OFX仅存在微弱的降解，随着pH值的增大，降解效果越明显。

图7 (a)Bi2MoO6样品的瞬态光电流响应曲线;(b)Bi2MoO6样品在320 nm激发波长下的PL光谱Fig.7 (a)Transient photocurrent response curves of Bi2MoO6;(b)PLspectra of Bi2MoO6at an excitation wavelength of 320 nm

图8 Bi2MoO6的光催化降解机制示意图Fig.8 Photocatalytic degradation mechanism of Bi2MoO6

3 结 论

利用醇热法成功制备了镂空结构的Bi2MoO6微球，光学性能测试证明镂空的Bi2MoO6微球的带隙能为2.64 eV，在更高的波长范围内展现出较强的吸收，同时产生较多的电子空穴对。氮气吸附-脱附测试测试表明镂空结构的Bi2MoO6微球具有较大的比表面，这增大了OFX与催化剂的接触面积，使得微球Bi2MoO6在强碱性环境下对污染物的降解率达到79%，而在相同测试条件下，片状Bi2MoO6仅为31%。镂空微球结构的Bi2MoO6对OFX具有优异的光催化降解效果。