分级孔结构g-C3N4光催化剂的制备及性能

陈建军 李永宇 崔天露 史 妍 王荣荣 刘新明 刘 果 陈可可

(1郑州师范学院化学化工学院，郑州 450044)

(2郑州轻工业大学材料与化学工程学院，郑州 450002)

0 引 言

从日本科学家发现TiO2半导体作为电极和催化剂能够光解水制氢和降解有机污染物以来，半导体光催化技术研究就受到越来越多的关注[1-3]。然而，TiO2在实际使用中有一定的局限性，其带隙较窄(3.2 eV)，只能吸收太阳光5%的紫外光，而不能吸收可见光。因此，为了进一步提高太阳能利用率，研究者开发了一些新型的半导体光催化剂，包括金属氧化物、硫化物、氮化物、磷化物及其复合物等[4-6]。针对这些材料，人们已经开展了几十年的研究，大多数是通过复合氧化物，构成Z型复合光催化系统[7-10]。但是，这些材料大多数都含有稀有金属元素，价格一般都很贵，极难实现大规模生产。因此，开发新型、环保又廉价的光催化材料是目前研究的热点。2009年，研究者发现了一种石墨相碳氮化合物(g-C3N4)，这种材料带隙为2.7 eV，能够在可见光下将水分解为氢气。同时该非金属材料具有无毒、低成本，并且在反应中保持稳定的优势[11]，引起了人们的广泛关注。然而g-C3N4在应用过程中还表现出一些局限性：比表面积较小，在450 nm以上的光吸收能力比较弱，在光催化过程中电子和空穴容易复合，它们严重影响了g-C3N4的光催化性能。研究者通过原子掺杂，负载贵金属，和其它半导体形成异质结及结构修饰(制备纳米片、纳米管、纳米球和光子晶体)的方法来改善其光催化活性[12-21]。

基于目前研究现状，我们设想从结构方面进一步改善其光催化性能。分级孔结构不仅能够延长光传播的路径，增强光的吸收，而且还能够作为光生电荷的陷阱，抑制光生电子-空穴复合，同时具有较大的比表面积。因此，为了进一步提高g-C3N4的光催化效率，需要赋予其独特的分级孔结构。我们以单分散SiO2为模板，通过一步简单的煅烧方法合成具有分级孔结构g-C3N4。对材料的光降解有机染料和光解水制氢性能进行了研究，同时对光催化活性的影响机制进行了探究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸四乙酯、二氰二胺、氟化氢铵、无水乙醇和氨水均购于国药集团化学试剂有限公司；所用试剂均为分析纯；蒸馏水自制。

所用仪器有：美国ThermoNicolet公司FTIR-2000型傅里叶变换红外光谱分析仪(FTIR)；日本理学公司UItimaIV型的X射线衍射仪(XRD)，Cu Kα靶，波长为0.154 06 nm，工作电压为40 kV，工作电流为 40 mA，扫描范围为 10°～90°，扫描速度为 10°·min-1。德国ZEISS公司SIGMA 500/VP型场发射扫描电镜(SEM)，加速电压为15 kV；美国康塔仪器有限公司Autosorb iQ型吸附分析仪；安捷伦科技有限公司Cary-5000型紫外-可见分光光度仪 (其中参比物为固体硫酸钡，扫描波长范围为200～800 nm)；日本日立高新技术公司F-4600型荧光光谱仪；上海辰华仪器有限公司CHI660E型电化学工作站。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 单分散SiO2球的制备

将180 mL的无水乙醇、20 mL蒸馏水和8 mL浓氨水(28%(w/w))依次加入250 mL的圆底烧瓶中，搅拌均匀后，40℃下水浴加热。然后依次滴加8 mL正硅酸四乙酯和20 mL无水乙醇，滴加完成后，继续恒温水浴4 h。得到的乳白色溶液在80℃下蒸发烘干，得到白色粉末即为单分散SiO2球。

1.2.2 体相g-C3N4的制备

取适量的二氰二胺于瓷舟中，在N2氛围下550℃煅烧2 h，得到体相g-C3N4。

1.2.3 复合材料SiO2/g-C3N4的制备

将制备得到的单分散SiO2球与二氰二胺按不同比例混合，研磨均匀后放入管式炉中，在N2氛围下550℃煅烧2 h，即可得到不同比例的复合材料。

1.2.4 分级孔g-C3N4的制备

将不同比例制备的SiO2/g-C3N4复合材料，浸泡在4 mol·L-1的氟化氢铵溶液中24 h，然后用蒸馏水洗涤到中性，最后用无水乙醇洗涤并烘干。

按照上述步骤，按单分散SiO2球和二氰二胺质量比为 1∶2、1∶1、2∶1 来制备分级孔结构的 g-C3N4，定义为 C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3。

1.3 光电化学测试

使用300 W氙灯作为光源，以Pt电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，电解质为 0.5 mol·L-1Na2SO4的溶液作为电解质溶液形成三电极体系，对样品进行光电流测试。

1.4 可见光下光催化降解性能测试

0.1 g 的催化剂加入到 100 mL 1×10-5mol·L-1的甲基橙(MO)溶液中，在黑暗的条件下搅拌30 min后取样，打开氙灯(采用420 nm的滤光片获得所需的可见光)，每隔20 min取一次样，开灯后共取5次样，每次取样8 mL，最后将所有样品进行离心分离，采用紫外可见分光光度计对上清液在λ=464 nm处的吸光度进行测定，并且根据朗伯-比尔定律计算催化剂的降解率。

1.5 光解水产氢性能

使用CEL-SPH2N型光解水系统评估样品的光催化产氢活性。在进行光催化反应之前，启动真空泵以抽空反应器和氢气循环路径中的空气。在催化反应期间，用循环冷凝水将反应保持在恒温，冷凝水温度设置为6℃。将0.05 g光催化剂分散在100 mL含有10%(V/V)三乙醇胺(TEOA)的水中，然后加入395 μL 10 mg·mL-1的氯铂酸溶液，将悬浮液抽真空以完全除去空气。使用300 W的Xe灯(具有420 nm cut滤光片)作为可见光源。热导检测器的气相色谱仪(GC-7920)以高纯度的氩气作为载气，每隔1 h自动取样。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为不同样品的XRD图，所有样品在13.1°和27.7°位置均出现2个明显的衍射峰。13.1°处的峰对应三嗪结构的(100)面[22]，27.7°处的峰对应于芳香体系中共轭双键的夹层堆叠形成的(002)面[23]。这表明，体相g-C3N4和分级孔结构的g-C3N4都具有石墨相氮化碳晶体结构的特征。另外从图中可以看出，与分级孔结构的g-C3N4相比，体相g-C3N4有一些新的小峰存在，这可能是形成体相g-C3N4过程中，存在微量低分子量的缩合产物[24]。

图1 体相 g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

2.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

图2是不同样品的FTIR图谱，由图可知，所有样品的谱图没有明显的不同。在800 cm-1处都出现了三嗪结构的振动峰[25]；1 000～1 750 cm-1处出现的峰源于g-C3N4中芳香族杂环中C-N键的伸缩振动；3 000～3 400 cm-1之间的宽峰来源于C-OH和N-H伸缩振动峰[26]。这些结果与XRD分析结果一致，进一步证明最终产物是石墨相的g-C3N4。

图2 体相 g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3 的 FTIR图谱Fig.2 FTIR spectra of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

2.3 微观结构的分析

图3为分级孔结构g-C3N4的SEM图，由图可知，C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3都有大孔结构的存在，且大孔结构的尺寸在285 nm左右，和原始的SiO2球(图3(a)中插图)的尺寸接近，证明了这些大孔是去除SiO2球后形成的。大孔的内部还有尺寸更小的介孔，与C3N4-1、C3N4-3相比，C3N4-2的介孔结构最明显，尺寸在20 nm左右，这些介孔是在加热过程中二氰二胺分解产生的气体诱导形成的。

2.4 分级孔结构表征

图3 C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的 SEM图Fig.3 SEM images of C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

图4 体相g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的(a)吸附-脱附等温线和(b)孔径分布图Fig.4 (a)N2absorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

样品的比表面积和孔体积通过氮吸附-脱附曲线来进行测定，结果如图4(a)所示，体相g-C3N4和具有分级孔结构的g-C3N4都呈现出Ⅳ型的等温线，具有一个H3型的滞后环，表明催化剂中存在介孔。另外从孔径分布图(图4(b))中可以看出，分级孔g-C3N4孔径分布中心在20 nm处。通过计算可以得到样品的比表面积和孔体积(表1)，其中C3N4-2具有最大的比表面积和孔体积，高于C3N4-1、C3N4-3和体相g-C3N4的表面积和孔体积。结合前面的SEM分析，进一步证明了制备的g-C3N4不仅具有除去SiO2球后形成的大孔，还有介孔的存在。这种分级大孔-介孔结构的存在能够为催化反应提供更多的反应位点，有利于改善催化性能。

表1 样品的表面积和孔体积Table 1 Specific surface areas and pore volumes of the samples

2.5 光吸收性能分析

光催化的第一个阶段是吸光，所以材料对光的吸收性能是影响光催化性能的一个重要因素。图5(a)是不同样品的紫外可见吸收光谱图，从图中可以看出，体相g-C3N4和分级孔g-C3N4吸收边都在500 nm左右，表明两者都能吸收可见光。与体相g-C3N4相比，具有分级孔结构g-C3N4光吸收强度有了明显的增强，可能是因为当光进入分级孔结构以后，能够不断的反射和散射，延长了传播路径，因而有利于光的吸收。光吸收能力强，能产生更多的光生载流子，提供更多的催化活性中心，有利于光催化性能的提高。另外，g-C3N4的相应能带隙可以根据(αhν)1/2与 hν的Tauc图得到，如图5(b)所示。体相g-C3N4和C3N4-2的带隙分别为2.68和2.46 eV，禁带宽度变窄，这可能是分级孔结构的存在导致的[27]。

图5 (a)样品的紫外可见漫反射光谱;(b)体相g-C3N4和C3N4-2能带间隙图Fig.5 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectra of the samples;(b)Energy band-gap spectra of bulk g-C3N4and C3N4-2

2.6 催化剂的光电性质分析

光生电子与空穴的产生和复合在光催化的第二阶段进行，可通过荧光发射光谱(PL)来分析光生空穴与电子的复合率。图6为体相g-C3N4和具有分级孔结构g-C3N4的PL谱图，激发波长为380 nm。由图6可知，具有分级孔结构g-C3N4的荧光强度明显弱于体相氮化碳，其中C3N4-2的荧光强度最弱，可能是分级孔结构能够作为光生电荷的陷阱，进而抑制光生电子和空穴的复合，产生更多的催化活性中心，从而有利于光催化性能的改善[28]。

图6 体相 g-C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的 PL发射谱图Fig.6 PL emission spectra of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3

图7 可见光照射下体相C3N4、C3N4-1、C3N4-2和C3N4-3的光电响应图Fig.7 Transient photocurrent responses of bulk g-C3N4,C3N4-1,C3N4-2 and C3N4-3 under visible light irradiation

光电流测试同样可以用来评估光生-空穴对的分离效率，样品的光电性能变化趋势如图7所示。光电流越大说明催化剂电子和空穴越不容易复合，也就是电子和空穴分离效率越好。由图可知，与体相C3N4、C3N4-1和C3N4-3相比，C3N4-2光电流强度最大，说明C3N4-2电子和空穴的分离效率最好。结合PL测试可知分级孔结构有利于光生电子和空穴的分离，进而有利于光催化活性的提高。

2.7 光催化性能分析

通过可见光下降解MO(图8)和产氢的活性(图9)来评价催化剂的性能。从图8中可看出光催化反应分为暗反应和光反应阶段，暗反应阶段吸光度的下降主要是吸附作用引起的，其中C3N4-2具有最强的吸附效果，这是因为C3N4-2具有最大的比表面积和孔体积。开灯后是属于光反应阶段，与体相g-C3N4降解率(20%)相比，分级孔结构的g-C3N4的可见光降解MO的性能都有所增强，尤其是C3N4-2，在100 min内，对MO的降解率达到60%。

图8 催化剂在可见光下对MO的光降解曲线Fig.8 Photocatalytic degrodation activity of MO by different samples under visible light irradiation

图9 (a)样品的光解水制氢性能;(b)C3N4-2的产氢稳定性能Fig.9 (a)Hydrogen evolution rate of different samples in pohotolysis of water;(b)Stability test of H2evolution on C3N4-2

图9为催化剂在可见光照射下的光催化产氢性能。从图9(a)中可以看出，与体相g-C3N4相比，大孔-介孔结构的g-C3N4的产氢速率有了明显的增强，其中C3N4-2呈现最优的产氢速率，达到了352 μmol·g-1·h-1，是体相 g-C3N4产氢速率(20 μmol·g-1·h-1)的近18倍。催化剂的稳定性也是评价其性能的重要因素，因此通过循环实验对其稳定性进行了测试。图9(b)为C3N4-2的循环实验结果，在反应条件不变的情况下，进行6次产氢循环实验后，其产氢量并没有明显的减少，说明催化剂相对比较稳定。可见光下C3N4-2光催化活性高的原因是其具有较好的分级大孔-介孔结构(图10)。首先，该结构有较大的比表面积和孔体积，能够提供更多的吸附和光反应中心；其次，分级大孔-介孔结构有利于改善材料的光吸收性能，进而提供更多的反应活性基团；再次，分级大孔-介孔结构还有助于促进光生载流子的分离，产生更多的反应中心。

图10 光催化制氢反应中C3N4-2上的光生电荷分离过程Fig.10 Photogenerated charge-separation process on C3N4-2 for photocatalytic hydrogen evolution reaction

3 结 论

以单分散SiO2微球作为模板，通过简单的一步煅烧法处理制备了具有分级孔结构的g-C3N4。与体相g-C3N4相比，分级孔结构的g-C3N4在可见光下降解有机污染物和产氢活性得到了显著增强。其中，C3N4-2 的产氢速率(352 μmol·g-1·h-1)约是体相氮化碳产氢速率的18倍。催化活性高的原因是分级孔结构不仅具有相对大的比表面积，还有利于光的吸收和电子空穴的分离。本工作为合成高性能的非金属材料光催化材料提供了一种新的思路。