自由基引发剂制备高相对分子质量聚丙烯腈研究进展

赵亚奇， 郭雯静， 杜玲枝， 赵振新， 赵海鹏

(1. 河南城建学院 材料与化工学院， 河南 平顶山 467036； 2. 郑州大学 化工与能源学院， 河南 郑州 450001)

在高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纤维制备过程中，PAN原丝是制约碳纤维发展的瓶颈，高品质的PAN共聚物是生产高质量碳纤维的基础和前提，一般要求其具备高纯度，高相对分子质量及其合适分布，少的分子结构缺陷和理想的共聚单体及含量[1-3]。探索合成高品质PAN共聚物的途径，对制备高性能 PAN原丝及碳纤维具有重要的工业化应用价值。

通常PAN共聚物的制备过程可采用均相溶液聚合、水相悬浮聚合、水相沉淀聚合和混合溶剂沉淀(悬浮)聚合等工艺。均相溶液聚合工艺大多以较高链转移系数的有机溶剂为反应介质，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等，制得PAN共聚物的相对分子质量一般较低[4-5]；而水相悬浮聚合、水相沉淀聚合和混合溶剂沉淀(悬浮)聚合全部或部分采用水作为反应介质，可有效减少向溶剂小分子的链转移反应，制得高转化率和高相对分子质量的PAN共聚物[3-5]。采用上述几种工艺制备PAN时，虽然均满足自由基聚合反应机制，但由于聚合时所用的反应介质不同，需要不同类型的引发剂，从而呈现出不同的反应特征。

在此基础上，本文综述了自由基引发剂在制备高相对分子质量PAN共聚物方面的研究进展；同时，结合相关实验进行对比研究，为高性能碳纤维用PAN共聚物的合成提供一种新思路。

1 不同引发剂的选择

PAN共聚物的制备通常遵循传统自由基聚合理论，制备时需将一定量的丙烯腈(AN)、共聚单体和自由基引发剂加入到反应溶剂中，在氮气保护下进行聚合反应。常用的热引发剂包括水溶性引发剂(如过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)等)和油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIHN)、过氧化苯甲酰(BPO)等)，均可用于制备PAN共聚物[6-8]。 此外，水溶性/油溶性氧化-还原引发体系具有较低的分解活化能，使其在制备PAN共聚物时可在较低温度下进行，且所得产物色泽较白[9-11]，因此，不同引发剂的选择对PAN共聚物的制备影响不同。

1.1 油溶性引发剂

AIBN是最常用的油溶性引发剂，以此为引发剂制备PAN共聚物的合成工艺包括均相溶液聚合、水相悬浮聚合和混合溶剂沉淀聚合。在均相溶液聚合方面，Wang等[12]以质量分数为0.7%的AIBN为引发剂，在60 ℃的DMSO中，分别合成了黏均分子量为1.71×105的PAN均聚物、黏均分子量为(0.56～1.59)×105的AN/衣康酸(IA)共聚物和(1.05～1.12)×105的AN/丙烯酸甲酯(MA)共聚物；文献[13-15]通过设计合成多种双官能团乙烯基单体(如 3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯、3-羧基-3-丁烯酰胺、3-羧酸铵-丁烯酸甲酯等)，在DMSO中制备得到黏均分子量处于(0.5～1.5)×105之间的PAN共聚物；Krishnan等[16]采用AIBN为引发剂，DMF为溶剂，在反应温度为55 ℃和时间为5 h的条件下，制得黏均分子量分别为1.44×105的PAN均聚物和1.79×105、2.16×105、2.23×105的AN/二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMPAA)/IA三元共聚物；王麒等[17]以分解温度低和分解速度快的AIHN作为引发剂，以IA、MA为共聚单体，在AIHN质量分数为0.12%和35 ℃反应温度下，制得了黏均分子量为2.85×105的PAN三元共聚物。在AN单体的共聚合反应过程中，不同共聚单体的使用，一方面有利于制备出含有长序列AN单元的PAN共聚物；另一方面较多的共聚单体均匀分布在PAN共聚物主链上，明显促进了PAN共聚物的环化和脱氢反应，提高了PAN的预氧化性能，有利于制备高性能碳纤维。

在水相悬浮聚合方面，吴承训等[18]以AIBN为引发剂，MA为共聚单体，在反应时间为4 h，温度为60 ℃，单体质量分数为25%，单体质量配比为95∶5时，制备出了黏均分子量高达7.59×105的AN/MA共聚物；Zhao等[19]以AIBN为引发剂，合成了黏均分子量超过7.5×105的AN/IA共聚物，且相应PAN共聚物的差示扫描量热(DSC)曲线具有三重峰特征。与AIBN引发体系采用高温聚合不同，厉雷等[20]采用AIHN引发体系，在高单体质量分数(33%)，低引发剂质量分数(0.6%)和较低反应温度(45 ℃)下制得黏均分子量高于AIBN体系的PAN均聚物，其大小为(5.39～13.06)×105。由此可见，低温、低引发剂质量分数和高单体质量分数都可提高制备的PAN的相对分子质量，并可结合计算机模拟方法为制备超高分子量PAN提供理论指导和依据[20]。

从反应特征角度来看，均相溶液聚合的反应场所在溶液内，生成的PAN共聚物直接溶于溶剂中，但易发生较多的链转移反应，不利于产物平均相对分子质量的提高。水相悬浮聚合的反应场所在单体小液滴内，生成的PAN受到分散剂(如聚乙烯醇(PVA)) 的保护，生成产物颗粒较硬，但无链转移反应发生，产物相对分子质量较高[3-5]。

1.2 水溶性引发剂

采用水相沉淀聚合工艺制备PAN共聚物时，大都采用含金属离子的水溶性氧化-还原引发体系。Mahadevaiah等[6]采用硫酸铈/蔗糖氧化-还原引发体系，并添加H2SO4调节pH值，利用水相沉淀聚合工艺，在50 ℃成功合成了黏均分子量高达14.1×105的PAN均聚物。采用APS/Na2S2O5[7]、KPS/NaHSO3[8-9]、NaClO3/Na2S2O5[10]等复合引发体系，也可在较低反应温度的水相体系中制得黏均分子量较高的PAN共聚物。显而易见，水的存在有效避免了向溶剂小分子的链转移过程，可制得高平均相对分子质量的PAN 产物，尤其是氧化-还原引发体系的采用可明显降低聚合反应温度，但金属离子的存在不利于PAN 纤维力学性能的提高。

为避免金属离子(大多是碱金属离子)的影响，文献[21-23]以单一水溶性APS为引发剂，在温度为60 ℃、反应时间为2 h内，不添加异丙醇(IPA)、正十二烷基硫醇(n-DDM)等相对分子质量调节剂，可制得黏均分子量高达1.3×106的AN/IA共聚物；当采用相对分子质量调节剂时，可制得AN/IA共聚物的黏均分子量为2.4×105和3.0×105，并成功应用于干湿法纺丝工艺，分别制得拉伸强度为7.54和9.77 cN/dtex的PAN原丝。此外，使用酸性IA单体的APS引发体系(pH值约为3.4)可加速APS的分解过程，同时避免了复杂的氧化-还原引发反应对共聚合的影响[21]。在上述研究的基础上，采用不含碱金属离子的水溶性APS/亚硫酸铵复合引发体系制备PAN研究表明，使用复合引发体系可在较低温度下得到较高的转化率，在50 ℃时合成了转化率为78%、黏均分子量为6.9×105的PAN共聚物，但在相同条件下，采用复合引发剂得到的PAN共聚物纺丝原液的黏度明显低于使用单引发剂得到的PAN共聚物纺丝原液黏度[22,24]。

相比于均相溶液聚合和水相悬浮聚合，采用水相沉淀聚合工艺制备PAN共聚物时，其反应场所首先在水相中进行，而后在聚合物颗粒相中呈现明显的沉淀聚合特征[22,25]。由于未采用分散剂，产物颗粒较悬浮聚合疏松，且无链转移反应发生，这对提高最终PAN的相对分子质量是有利的。

1.3 混合溶剂中的引发剂选择

在纯水相聚合体系中引入部分有机溶剂组成混合溶剂作为反应介质，使反应体系同时具有均相溶液聚合和非均相聚合的优点：部分水的存在使聚合体系呈现沉淀(悬浮)聚合特征，并可减少向溶剂小分子的链转移反应，制得黏均分子量较高，但不过高的PAN共聚物。本文称该聚合方法为混合溶剂沉淀(悬浮)聚合。由于常采用PAN的良溶剂进入反应体系中，制得的PAN共聚物内部结构疏松，在使用双螺杆挤出机辅助溶解时，可有效降低溶解耗能[23]。

张旺玺等[26]采用AIBN为引发剂，在DMSO/H2O混合溶剂中制得AN/IA共聚物的黏均分子量随着反应介质中DMSO含量的增加从5.41×105降低到1.48×105，且相同条件下高相对分子质量的PAN共聚物比常规相对分子质量的放热峰起始温度低，放热峰变宽。Moghadam等[27]采用DMF/H2O混合溶剂体系合成了黏均分子量较高的AN/丙烯酸(AA)共聚物，且随着AA单体含量的增加，放热反应的起始温度降低。Tsai等[28]在DMSO/丙酮混合溶剂中聚合，用不同的共聚单体MA、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，通过控制引发剂AIBN的用量，制备出平均黏均分子量为(1.65～4.29)×105，相对分子质量分布多分散系数为1.6～3.1的高相对分子质量PAN共聚物，且在相同的量下，PAN共聚物中的丙烯酸酯侧链越小，其所得碳纤维的力学性能越好。冯春[11]采用不同聚合方法对比研究了AIBN热引发AN/MA的溶液聚合和混合溶剂聚合工艺，其溶液聚合产物黏均分子量在(0.72～1.2)×105之间；在DMSO/H2O混合溶剂体系中较短反应时内，即可制得产率高达70%～90%，黏均分子量分别为 1.9×105和6.8×105的PAN。采用油溶性BPO/N，N-二甲基苯胺氧化-还原体系时，直接在25～27 ℃ 的DMSO/H2O混合溶剂中，可制得黏均分子量高达2.38×105的AN/MA共聚物。此外，赵亚奇等[29]以水溶性偶氮盐偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)为引发剂，丙烯酰胺(AM)和IA共聚单体，采用DMSO/H2O混合溶剂沉淀聚合工艺合成了具有高转化率和高相对分子质量的AN/AM/IA三元共聚物，其黏均分子量超过2.5×105，转化率超过70%。

由此可见，热引发混合溶剂沉淀聚合是制备具有高转化率和高相对分子质量PAN共聚物的一种有效方法。

1.4 反向原子转移自由基活性聚合

由以上分析可知，非均相聚合体系采用纯水相(或引入部分有机溶剂)作为反应介质，可减少向溶剂的链转移反应，有利于提高PAN共聚物的相对分子质量，成为制备高相对分子质量PAN共聚物，且成本较低的有效途径[3-5]。对于传统的非均相聚合体系，研究学者们更多地关注如何控制产物的相对分子质量，而很少去控制产物的相对分子质量分布，这主要是由于较为明显的自加速现象使实验过程无法有效控制聚合反应进程，以及共聚物链段序列和相对分子质量分布的多分散性，因而具有很大的局限性，而可控活性自由基聚合的研发提供了控制聚合物微结构和相对分子质量的手段。其中，自由基引发剂(如AIBN)用于反向原子转移自由基活性聚合(RATRP)技术中，在氧化态过渡金属卤化物(如FeCl3)与有机物配体(如丁二酸、亚氨基二乙酸等)的联合作用下，已成功制得了相对分子质量分布较窄的PAN聚合物，但其聚合反应转化率和相对分子质量均较低[30-31]，这对于制备品质优良的PAN原丝及碳纤维是不利的。

2 理论和实验分析

2.1 理论分析

不考虑AN自由基聚合过程中的支化反应，利用自由基聚合机制，分别计算出不同聚合方法制备的PAN均聚物的极限相对分子质量[22]，如表1所示。

表1 不同聚合方法制备PAN均聚物的理论计算结果Tab.1 Theoretical calculation results of PAN homopolymer by different polymerization methods

注：以AN的均聚进行计算，单体质量占总体系的22%，当体系中含有机溶剂时，均以DMSO为准计算，反应温度为60 ℃。

由表1可知，在相同的单体质量配比下，相比于纯有机相均相溶液聚合体系，纯水相聚合体系制备的PAN均聚物具有较高的极限相对分子质量，混合溶剂沉淀(悬浮)聚合体系制备的PAN均聚物的极限相对分子质量居于上述二者之间，这主要是由于其反应介质中有机溶剂(如DMSO、DMF、DMAc等)的用量不同造成的。相对于链转移系数为0的纯水相反应介质而言，有机溶剂具有较高的链转移系数，促进了链转移反应的发生，从而降低PAN均聚物的聚合度，不利于制备出高相对分子质量的PAN均聚物。

从表1数据还可看出，要制得相对分子质量较高的PAN均聚物，需要更多的采用纯水或含水反应体系。不论是纯水体系，或是水/有机溶剂混合体系，都可制备出高相对分子质量的PAN均聚物。从极限相对分子质量的角度来看，采用纯有机溶剂均相溶液聚合体系，在较长反应时间下，也可制备出高相对分子质量的PAN共聚物[16]。周吉松等[32]在高单体质量分数(25%)和长聚合时间(32 h)条件下，采用均相溶液聚合工艺制得了转化率为87%，黏均分子量高达2.09×105的PAN共聚物。很明显，这种方法的局限性在于反应时间过长。当有水存在时，生成的PAN共聚物易沉淀出来造成自加速现象，利于在较短时间内完成聚合反应。除此之外，合适的引发剂浓度、单体浓度、反应温度和时间也是影响PAN共聚物相对分子质量的重要因素，均需根据不同的聚合反应方法进行选择。

2.2 不同引发剂的实验对比

除纯水相聚合体系外，采用混合溶剂沉淀(悬浮)聚合制备高相对分子质量的PAN共聚物时，一般需要选择较高的含水量，从而可降低链转移反应的几率，其最常用的引发剂是AIBN，具有热引发效率高，无其他副反应的优点。同时，也有采用水溶性引发剂进行的混合溶剂沉淀聚合反应的实例。Li[33]采用过氧化氢/抗坏血酸氧化-还原体系，通过改变DMF/H2O的配比，在30 ℃条件下制得了黏均分子量为(3.7～4.7)×105的AN/MA/IA三元共聚物，其相对分子质量分布宽度在2.62～3.95之间。采用水溶性/油溶性氧化-还原引发体系虽可在较低温度下进行聚合反应，但还原剂较高的价格和其不易存储性，将会影响该方法的最终应用。

在此基础上，使用单一油溶性AIBN或水溶性APS引发剂，以少量乙烯基单体分别与AN单体发生共聚，并进行对比研究，相关实验数据如表2所示。可知，相比于均相溶液聚合体系，采用含水聚合体系可制得具有较高相对分子质量的PAN共聚物，但上述3种含水聚合体系略有差异：对于水相悬浮聚合体系，具有类似于本体聚合的反应机制，在分散剂PVA的作用下，造成PAN产物颗粒较为密实，PAN相对分子质量较高，不利于后续溶解过程进行，且其反应产率较低；对于水相沉淀聚合体系，由于水溶性引发剂APS的使用，该反应属于非均相溶液聚合，具有高于水相悬浮聚合的反应产率，且制得PAN共聚物颗粒与水相悬浮聚合相比较为疏松，但其较高的相对分子质量仍需加入调节剂(如IPA、n-DDM)进行调节[21-22]；对于混合溶剂聚合体系，通过改变混合溶剂中的有机溶剂(如DMSO、DMF等)和H2O的用量，即可较为方便地调节PAN共聚物的相对分子质量，尤其是引入链转移系数较大的DMF效果更为明显。同时，有机溶剂的存在提供了PAN活性链发生链转移反应的场所，避免了向大分子链发生支化反应的几率，以便于提高PAN共聚物的均匀性[7]。

表2 不同聚合方法制备PAN共聚物的实验结果Tab.2 Experimental results of preparing PAN copolymers by different polymerization methods

3 结束语

采用常用的油溶性或水溶性引发剂可在较短的反应时间内制得具有高转化率和高相对分子质量的PAN共聚物。采用氧化-还原引发体系时，虽可在较低温度下进行聚合反应，但还原剂易氧化变质的特性，以及大量碱金属离子的引入，明显限制了其应用范围。目前，非均相聚合体系用于高性能PAN原丝及碳纤维制备方面的研究工作开展较少，主要是由于非均相体系的粉末或颗粒状PAN共聚物需经过干燥、粉碎、充分溶解后，制得均匀的PAN溶液脱泡后，才可进行纺丝，这种工艺称为二步法，其纺丝过程复杂，耗能较高；而均相溶液聚合制备的PAN溶液经脱单、脱泡后可直接用于纺丝，其工序较为简单。但非均相聚合合成工艺制备出的高相对分子质量的PAN共聚物，仍是一个提高PAN原丝及其碳纤维品质的重要途径。同时，采用混合溶剂聚合体系时，易获得结构疏松、溶解性良好的高相对分子质量PAN共聚物，这将是一个重要的努力方向。