纳米ZnO/有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳液的合成及应用

隋智慧， 伞景龙， 王 旭， 常 江， 吴学栋， 祖 彬

(1. 齐齐哈尔大学 轻工与纺织学院， 黑龙江 齐齐哈尔 161006； 2. 亚麻加工技术教育部工程研究中心(齐齐哈尔大学)， 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

聚丙烯酸酯具有良好的成膜性、光泽及力学性能，且价格低廉[1]，在皮革、纺织和建筑等许多工业领域有较广泛的应用[2-4]，但其耐热性、抗紫外线和耐水性能较差。由于F原子的电负性大且C—F键稳定，丙烯酸酯共聚物中引入F原子可有效降低表面张力，明显提高共聚乳液的耐水性，且含氟聚合物中含F的侧链取向是朝外伸展，可保护主链以及内部分子[5-6]。但经含氟聚丙烯酸酯整理后的织物手感较差，这可以通过向共聚乳液中引入硅原子加以改善。因Si—O键长较长，Si—O—Si键角大，主链柔顺，可赋予织物优异的柔软性及光滑的手感[7]。硅改性的共聚乳液还具有高热稳定性、耐溶剂性等特性[8-10]。

纳米ZnO作为一种新型材料，拥有耐高温、抗菌除臭和抗紫外线等优异的特性，但纳米ZnO比表面积大，非常容易发生团聚效应，在一定程度上限制了纳米ZnO的实际应用[11]。本文采用阶梯式超声波将纳米ZnO分散在无水乙醇-去离子水溶液中，通过3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)接枝改性解决纳米ZnO的团聚问题，使纳米ZnO表面带有碳碳双键，在过硫酸钾(KPS)引发剂的作用下和有机氟、硅和丙烯酸酯类单体聚合，使纳米ZnO均匀分散在共聚物中，制备了具有核壳结构的纳米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。对制备复合乳液的粒径、Zeta电位、元素组成及胶膜的热稳定性进行分析研究，讨论引入纳米ZnO、有机氟和硅对聚丙烯酸酯在纯棉织物应用性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

试样：纯棉漂白织物(经、纬纱线密度均为 24 tex，经向密度为255根/(10 cm)，纬向密度为 214根/(10 cm))。

药品：纳米ZnO(30 nm)、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)，工业级，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津市博迪化工有限公司；辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)，天津市光复精细化工研究所；十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。

仪器：KQ3200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)；TG/DTA-6000型差热-热重综合分析仪(美国PE公司)；Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度分析仪(英国马尔文仪器有限公司)；JY-82B型视频接触角测定仪(承德鼎盛试验机检测设备有限公司)；YG(B)912E型纺织品防紫外性能测试仪、YG(B)026D型电子织物强力机(温州大荣纺织仪器有限公司)；H-7650型透射电子显微镜(日本日立公司)；ESCALAB250Xi型X光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司)；YG821L型织物风格仪(莱州市电子仪器有限公司)；YQ-Z-48A型白度颜色测定仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)。

1.2 改性纳米ZnO的制备

将0.1 g的KH-570加入10 mL的无水乙醇中，加入少量的乙酸，室温静置60 min。

取0.5 g在80 ℃真空干燥箱内干燥的纳米ZnO，加入装有80 g去离子水-无水乙醇溶液(去离子水和无水乙醇的质量比为2∶5)的烧杯中，阶梯超声分散30 min。将超声分散后的纳米ZnO转移到三口烧瓶中，升温到80 ℃，加入上述的KH-570溶液中反应2 h，结束冷却至室温。用无水乙醇洗涤、离心5次，然后在真空干燥箱中干燥保存，得到KH-570改性纳米ZnO。

1.3 改性聚丙烯酸酯乳液的制备

按OP-10和SDS的质量比为3∶2称量OP-10和SDS共1.0 g，加入蒸馏水稀释至45 g配成乳化剂水溶液。将0.4 g的KPS溶于25 g蒸馏水中，制得KPS引发剂溶液，待用。

将4.32 g的DFMA、1.04 g的KH-570、8.1 g的BA、2.7 g的MMA加入装有15 g上述乳化剂水溶液的反应容器内，阶梯式超声分散30 min，搅拌20 min得到壳层预乳液。

另取一个四口烧瓶，向其中加入剩余乳化剂溶液，20 g蒸馏水和0.324 g改性纳米ZnO，超声分散30 min，然后加入少量碳酸氢钠溶液、5.4 g的MMA和5.4 g的BA。将混合乳液超声波处理30 min后转移到多功能水浴锅，升温至80 ℃，搅拌20 min。缓慢滴加1/3过硫酸钾引发剂溶液，保温30 min后同时滴加壳层预乳液和剩余的2/3引发剂溶液。恒温反应60 min，然后冷却至40 ℃，用孔径为75 μm的筛过滤收集产物即得纳米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液。

1.4 棉织物整理工艺

将制备的纳米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理纯棉织物，二浸二轧，浸渍20～30 min，控制轧余率在80%左右，然后预烘(3 min，70 ℃)，烘焙(3 min，160 ℃)，得到整理后的棉织物。

1.5 结构表征与性能测试

1.5.1 化学结构测试

乳胶膜制备和预处理：取少量改性前后的聚丙烯酸酯乳液均匀涂在玻璃上，室温下干燥成膜。取部分胶膜用去离子水和丙酮多次洗涤除去杂质，干燥备用。

取改性前后的纳米ZnO和洗涤处理后的乳胶膜，放在傅里叶红外光谱仪中进行化学结构分析。

1.5.2 乳液粒径和Zeta电位测试

将制备的乳液用蒸馏水稀释100倍，用纳米粒度分析仪测定乳液的粒径和Zeta电位分布[12]。

1.5.3 乳液的形态结构观察

取少量的复合乳液用蒸馏水稀释100倍，将稀释液滴于铜网上，乳液半干后，用质量分数为2%的磷钨酸溶液对其染色，待干燥后，在透射电子显微镜(TEM)下观察乳液粒子的结构。

1.5.4 乳胶膜表面元素测试

取经过水和丙酮洗涤处理后的胶膜，用X射线光电子能谱仪对胶膜两界面(胶膜-空气界面，胶膜-玻璃界面)进行元素分析，测量胶膜中各元素含量及分布。

1.5.5 乳胶膜热稳定性测试

取改性前后的乳胶膜，用热重分析仪进行热稳定性(TG-DTG)分析，以N2为流动介质，升温速率为10 ℃/min。

1.6 应用性能测试

1.6.1 织物的防紫外线性能测试

裁取10 cm×10 cm的纯棉织物，采用不同用量的纳米ZnO复合乳液整理，按照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评价》，采用纺织品防紫外线性能测试仪测定织物的抗紫外线性能。

1.6.2 织物白度测试

裁取适当的纯棉织物，用不同用量的纳米ZnO复合乳液整理，采用白度颜色测定仪分别测试整理后织物的白度，共测试5次，取平均值。

1.6.3 织物断裂强力的测试

取20 cm ×5 cm的纯棉织物，依次用含氟量不同的复合整理液整理。然后按 GB/T 3923.1—1997《纺织品 织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，采用电子织物强力机测定各织物的断裂强力[13]。

1.6.4 织物对水的接触角测试

采用不同含氟量的复合乳液整理纯棉织物，用视频接触角测量仪测试整理后的织物对水的接触角。

1.6.5 织物风格测试

将不同硅含量的复合乳液整理后的纯棉织物分别剪取适当大小置于织物风格仪中，测试织物弯曲刚性和摩擦特性。弯曲刚性值越小，织物越柔软。织物的摩擦性能可表征织物的光滑、粗糙等，动和静摩擦因数越小，表示织物越光滑。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

图1 KH-570和改性前后纳米ZnO的红外谱图Fig.1 FT-IR spectra of KH-570 and nano-ZnO and nano-ZnO modified with KH-570

图2 复合乳液的红外光谱曲线Fig.2 FT-IR spectra of composite emulsion

2.2 乳液的粒径分布和Zeta电位

图3示出纳米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯复合乳液稀释100倍后乳液的粒径分布和复合乳液的Zeta电位分布曲线。

图3 复合乳液的粒径分布和Zeta电位分布曲线Fig.3 Particle size distribution(a) and Zeta potential distribution(b) of composite emulsion

由图3(a)可知，复合乳液粒径分布在15～95 nm 范围内，在45.64 nm处强度最大，为单峰分布，说明制备的乳液粒径小，呈纳米级且分布均匀，具有良好的稀释稳定性。

水相中颗粒分散稳定性的分界线在30或-30 mV。Zeta电位越高，代表体系越稳定[14]。由图3(b)可知，本文制备乳液的平均电位值为-43.4 mV，小于 -30 mV，说明颗粒之间相互排斥，从而使乳液体系具有良好稳定性。

2.3 乳液的形态结构分析

图4示出复合乳液稀释100倍后的透射电镜照片。可以看出：制备乳液的粒子具有明显的核-壳结构，颗粒的表面光滑，呈规整的球形分布，大小较为均一，粒子的中心为纳米ZnO，粒径约为30 nm，表明纳米ZnO没有发生团聚现象。乳液粒子呈单分散状态，说明乳液粒子分布均匀，具有很好的稳定性。

图4 复合乳液的透射电镜照片(×150 000)Fig.4 TEM image of composite emulsion (×150 000)

2.4 胶膜表面元素分析

图5示出纳米ZnO/有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳胶膜的两界面XPS全谱图和C1s的扫描谱图，表1 示出乳胶膜两界面中各元素的含量。

注：图(a)中A为胶膜-空气界面；B为胶膜-玻璃界面。图5 乳胶膜两表面的XPS全谱图和C1s扫描谱图Fig.5 XPS full spectra(a) and C1s scanning spectra (b) of two surface of latex film

表1 乳胶膜两界面各元素的含量Tab.1 Contents of elements on two surfaces of latex film %

对比图5(a)中的曲线A和B，胶膜-空气界面的F1s、Si2p的信号峰均要比胶膜-玻璃界面的信号强，由表1可见，胶膜与空气界面的F元素和Si元素的含量分别比胶膜与玻璃界面的含量高4.97%和1.72%。说明在成膜过程中，含氟、硅的链段会向胶膜-空气的界面迁移。其中的原因可能是硅的原子半径要比碳原子的大，体积也就大，含氟链段的极性相比于其他链段有较大的差距，因此，在乳液成膜过程中，含氟、硅链段协同迁移，定向排列在胶膜-空气界面，引起胶膜的表面张力下降，从而使乳胶膜的疏水性能得到明显提高。

2.5 乳胶膜的热稳定性分析

图6示出聚丙烯酸酯(曲线A)、纳米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯(曲线B)乳胶膜的TG-DTG曲线。

图6 乳胶膜的TG-DTG分析曲线Fig.6 TG-DTG analysis curves of latex films

由图6可看出，纳米ZnO/有机氟硅改性聚丙烯酸酯乳胶膜比纯聚丙烯酸酯乳胶膜的分解缓慢得多。在330 ℃时，纳米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯乳胶膜的质量只损失了6.53%，纯聚丙烯酸酯胶膜质量损失了9.51%。改性后胶膜的最大热分解温度约提升18.8 ℃，质量残余增加了2.75%。结果表明，纳米ZnO、有机氟和硅可明显提高纳米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯胶膜的热稳定性。XPS已表明复合乳液在成膜过程中，含氟硅链段会向胶膜的两表面不规则的迁移，由于C—F的键能达 485 kJ/mol，Si—O的键能为460 kJ/mol，对主链有一定的保护作用，从而增加了乳胶膜的耐热性能。

2.6 织物整理效果分析

2.6.1 纳米ZnO对棉织物整理效果的影响

表2示出不同质量分数纳米ZnO(占丙烯酸酯类单体质量分数)复合乳液整理后棉织物紫外线防护性能和织物白度测试结果。

表2 纳米ZnO质量分数对棉织物紫外线防护 性能及白度的影响Tab.2 Effect of nano-ZnO content on UV protection and whiteness of cotton fabrics

由表2可以看出，随着纳米ZnO添加量的增加，整理后织物的紫外线防护系数(UPF)值从16.9增加到50.18，UVA透过率由5.27%下降到2.13%，UVB透过率由5.68%下降到2.08%，织物的白度由92.02%提高到104.8%。表明纳米ZnO的添加可提高织物的紫外线防护性能，同时还可提高整理后织物的白度，赋予织物耐黄变老化的性能，改善棉织物的服用性。当纳米ZnO的质量分数大于1.5%时，乳液的离心稳定性下降，不宜长时间存放，因此，选择纳米ZnO的质量分数为1.5%。

2.6.2 有机氟对棉织物整理的影响

表3示出不同含氟量(占丙烯酸酯类单体质量分数)复合乳液整理后纯棉织物的经向和纬向断裂强力以及织物的水接触角测试结果。可知，当有机氟质量分数分别为20%和25%时，整理后的棉织物断裂强力、织物对水的接触角相差不大，因此，选择有机氟添加质量分数为20%，此时，棉织物的经向和纬向断裂强力分别为372和368 N，较不含氟乳液整理后的织物有明显增加，且织物的水接触角从64.87°增加到136.14°。由2.4节中XPS分析可知，在成膜过程中含氟、硅链段向空气界面迁移，富集在表面有效降低了整理后织物的表面张力，赋予棉织物良好的疏水性能，同时C—F对主链也起到了一定的保护作用，提高了胶膜的热稳定性及整理后棉织物的强度。

表3 有机氟质量分数对棉织物断裂强力和 水接触角的影响Tab.3 Effect of organic fluorine content on breaking strength and water contact angle of cotton fabrics

2.6.3 有机硅对棉织物整理效果的影响

表4示出不同硅质量分数(占丙烯酸酯类单体和氟单体的总质量分数)复合乳液整理后纯棉织物的弯曲刚度和摩擦特性测试结果。

表4 有机硅质量分数对棉织物弯曲特性和 摩擦特性的影响Tab.4 Effects of silicone content on bending properties and friction properties of cotton fabrics

由表4可知，当有机硅质量分数为4%和5%时，整理后棉织物的弯曲刚度、摩擦特性相差不多，因此，选择有机硅质量分数为4%，此时，整理后棉织物经向和纬向的弯曲刚度分别下降4.09和 4.14 cN/mm，经向和纬向动摩擦因数分别下降了0.191和0.309，静摩擦因数分别下降了0.274和0.314。由于有机硅单体的主链可自由旋转，分子链的柔顺性较好，所以有机硅的引入有效改善了整理后棉织物的柔软性，且赋予了纯棉织物光滑的手感。

3 结 论

采用半连续种子乳液聚合法制备了核壳型纳米ZnO/氟硅改性聚丙烯酸酯，乳液的粒径平均约为45.64 nm，Zeta电位平均值为-43.4 mV。复合乳液在成膜过程中，含氟、硅链段会向胶膜的两界面迁移，且胶膜-空气界面的F、Si元素的含量要比胶膜-玻璃界面的含量分别高4.97%和1.72%，定向排列在空气界面，引起胶膜的表面张力下降，从而使整理后棉织物的疏水性能得到明显提高，有机氟质量分数为20%时，整理后的棉织物水接触角为136.14°，改性后的胶膜耐热性能明显提高。将制备的复合乳液用于纯棉织物整理，织物的紫外线防护性能明显提高，断裂强力和白度也有较明显的提高，且有机硅的引入提高了织物的柔软性，赋予织物光滑的手感。