DVD-Ag电极阳极溶出伏安法测定枸杞子中铅和镉残留

刘蕊，刘涛，崔闻宇，孙言春

(1.哈尔滨商业大学 药物工程技术研究中心，黑龙江 哈尔滨 150076；2.哈尔滨商业大学 药学院，黑龙江 哈尔滨 150076；3.中国水产科学研究院 黑龙江水产研究所，黑龙江 哈尔滨 150070)

枸杞子具有养肝、滋阴、润肺的功效。环境及人为因素的影响导致枸杞子受到了Pb和Cd等重金属的污染[1]。紫外分光光度法、原子光谱分析法、电感耦合等离子体质谱法[2-4]等是目前常用的重金属离子检测方法。电化学分析方法中的阳极溶出伏安法[5]，在水体污染物检测[6]、药物成分分析[7]、食品重金属残留分析[8]，尤其是重金属元素测定方面得到了广泛的应用。

DVD是目前应用最广泛的刻录盘片[9]，但大量使用过的光盘被搁置或丢弃，既浪费资源又污染环境。本文在DVD-Ag电极上采用阳极溶出伏安法对枸杞子中铅和镉的残留进行了测定，可避免汞膜修饰玻碳电极检测造成的二次污染。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

10% Nafion溶液(w/w)，购于Sigma-Aldrich；石墨粉，购于Alfa Aesar；硝酸铅、硝酸铬、醋酸钠、醋酸、硝酸、过氧化氢、乙醇均为分析纯；实验用水为去离子水(电阻<18.2 MΩ，Milli-Q制备)。

7700X ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪；MLS-1200 MEGA微波消解装置；320-s pH计；PLAB电化学分析仪：三电极系统，工作电极采用DVD-Ag电极(直径为5 mm，RITEK)，参比电极采用银/氯化银电极，对电极采用碳电极。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理 精密称取枸杞子样品5.0 g，分别置于微波消解罐中，加入8.0 mL HNO3按照文献[10-11]报道的阶段性升温程序，在微波消解装置中高温消解12 min。消解结束后，待冷却至60 ℃以下取出消解罐，放冷后将消解液转入50 mL容量瓶，去离子水洗涤消解罐3次，合并洗涤液至容量瓶，用0.01 mol/L的HCl定容，以备测试[12]。

1.2.2 DVD-Ag电极的结构及制备 DVD通常由四层材料组成，分别为A聚碳酸酯基体，B银反射层，C染料敏化层，D聚碳酸酯基体。碟片中两层聚碳酸酯基体起到机械支撑作用。在两层聚碳酸酯基体中间是银反射层和薄薄的染料敏化层，其结构见图1(每层的厚度不代表其组成)。用刀将A、D两层分开后，用丙酮和水彻底清洗除去覆盖在B层上面的染料敏化层。将彻底清洗过的银反射层覆盖的聚碳酸酯基体切成尺寸适当的“披萨样”薄片。最后，用防水胶带(用自制工具打成直径5 mm圆孔)粘在DVD碟片上，即得DVD-Ag电极[13]。

图1 DVD结构

1.2.3 DVD-Ag电极阳极溶出伏安法测定重金属离子 测试在有氧气存在的0.01 mol/L的HCl支持电解溶液中进行。电化学分析步骤包括富集和溶出。富集步骤的参数条件为：富集电位Ed=-0.8 V，富集时间td=118 s，溶出峰电流为分析对象。方波阳极溶出伏安法频率为30 Hz，振幅50 mV，电位阶跃2 mV。在-0.1 V处富集30 s。所有操作在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 DVD-Ag电极电化学特性

图2为DVD-Ag电极在0.01 mol/L HCl中的线性扫描伏安曲线。

图2 DVD-Ag电极在0.01 mol/L HCl中的线性扫描伏安曲线

由图2可知，-0.4 V附近的宽峰是溶解氧的还原峰。当电位扫至-0.8 V时出现明显的析氢反应，当电位扫至0.3 V时银溶出，因此在后面的方波阳极溶出伏安法测试中，电位范围设定为-0.8～-0.1 V。

Barclay等[14]研究发现，I-能够促进金属离子在汞电极表面的吸附，利于获得更好的溶出伏安特性。本文也研究了I-对Pb2+和Cd2+阳极溶出的作用，在0.01 mol/L HCl支持电解质中，Pb2+和Cd2+的浓度为53 μg/L，向该溶液中加入浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0 mmol/L 的KI，考察I-浓度对Pb2+和Cd2+的阳极溶出峰电流值的影响，结果见图3。

由图3可知，I-的存在对Pb2+的溶出影响较大，随着I-浓度的升高，Pb2+的溶出峰电流值逐渐增大；而对Cd2+的阳极溶出峰电流值的影响较小。在0.3～0.8 mmol/L浓度范围内，Pb2+溶出峰电流值随着I-浓度升高增大的幅度较大，当I-浓度超过0.8 mmol/L时，Pb2+溶出峰电流值随着I-浓度升高增大的幅度减缓。因此，底液中I-的加入量确定为0.8 mmol/L。

图3 I-浓度对Pb2+和Cd2+的阳极溶出峰电流值的影响

2.2 线性范围和检出限

在含0.8 mmol/L KI的0.01 mol/L HCl支持电解质中，加入不同浓度的Pb2+和Cd2+标准溶液，研究Pb2+和Cd2+的溶出行为，做出浓度与溶出峰电流值的关系曲线(见图4)，其中溶液质量浓度为横坐标(ρ，μg/L)、溶出峰值电流为纵坐标(Y，μA)。在5～50 μg/L范围内，Y值与ρ值呈线性关系，线性回归方程分别为Y=0.162 9ρ+0.703 6(r=0.992 3)和Y=0.075 4ρ-0.321 6(r=0.995 3)。Pb2+和Cd2+的检出限分别为0.2 μg/L和2.6 μg/L(S/N=3)。

图4 铅和镉的溶出峰电流与浓度的线性关系曲线

2.3 方法学验证

进行测定方法的方法学验证，对精密度、稳定性和回收率进行考察。

2.3.1 精密度 配制含0.8 mmol/L KI的0.01 mol/L HCl支持电解质(其中Pb2+和Cd2+浓度均为15 μg/L)，在富集时间为118 s条件下，重复测定Pb2+和Cd2+的溶出峰电流值20次，相对标准偏差(RSD)值分别为3.6%和1.3%，表明DVD-Ag电极测定Pb2+和Cd2+的精密度良好，见表1。

表1 测定Pb2+和Cd2+的精密度(n=20)

2.3.2 稳定性 取Pb2+和Cd2+浓度均为15 μg/L的0.01 mol/L HCl支持电解质(含0.8 mmol/L KI)，在富集时间为118 s条件下，分别于0，1，2，4，8，12，24 h测定Pb2+和Cd2+的溶出峰电流值，计算出RSD。结果表明，DVD-Ag电极测定Pb2+和Cd2+时24 h内基本稳定，RSD分别为3.1%和1.5%，见表2。

表2 测定Pb2+和Cd2+的稳定性

2.3.3 样品加标回收率 准确称取枸杞子样品5.0 g，按照1.2.1节方法预处理后，分别量取样品溶液10，20，40 mL置于50 mL容量瓶，加入一定质量浓度的Pb2+和Cd2+标准溶液，定容至50 mL。富集118 s后测试Pb2+和Cd2+的溶出峰电流值，并根据标准曲线计算出Pb2+和Cd2+的浓度，作为加标回收率的测定值；加标回收率的样品值采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定；加入量为加入标准溶液Pb(NO3)2和Cd(NO3)2的质量浓度，测试方法的回收率见表3和表4。Pb2+和Cd2+回收率的RSD均<5.0%，满足常规测定的要求。

表3 测定Pb2+的回收率

表4 测定Cd2+的回收率

2.4 样品铅和镉的检测

准确称取枸杞子样品5.0 g，按照1.2.1节方法预处理后，重复测定5次，并与ICP-MS法的测定结果进行比较，结果见表5。

表5 DVD-Ag电极阳极溶出伏安法(ASV)与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检测结果对照

由表5可知，SPSS22.0统计学分析结果P>0.05，且DVD-Ag电极ASV法测定Pb2+和Cd2+的RSD均小于5%，说明两种方法测定结果无显著性差异，DVD-Ag电极ASV法可用于枸杞子样品中Pb2+和Cd2+残留的检测。

3 结论

采用阳极溶出伏安法在DVD-Ag电极上测定了痕量的Pb2+和Cd2+。DVD是电极基底材料的一种新来源，DVD的金属反射层直接沉积在聚碳酸酯基体层上，而且没有聚合物保护层覆盖，因此由DVD制备电极比较容易，避免了CD中有机染料层的干扰。研究结果表明，在0.01 mol/L的盐酸溶液中加入0.8 mmol/L I-、118 s富集时间的测试条件下，Pb2+和Cd2+具有良好的阳极溶出伏安响应。在5.0～50 μg/L质量浓度范围内，Pb2+和Cd2+的质量浓度与溶出峰电流值呈线性关系，检出限分别为 0.2，2.6 μg/L。ASV法和ICP-MS法测定枸杞子样品中的Pb2+和Cd2+残留浓度无显著性差异(P>0.05)，表明DVD-Ag电极ASV法可用于枸杞子中重金属Pb2+和Cd2+的快速检测，DVD为基底的电极适用范围广、重现性好、成本低，来源广泛，未来的应用前景广阔。