废水中难降解污染物电化学处理技术研究进展

杨虹燕，齐高相，王建辉，高旭，周月明，申渝，3

(1.重庆工商大学 国家智能制造服务国际科技合作基地，重庆 400067；2重庆工商大学 环境与资源学院，重庆 400067；3.重庆南向泰斯环保技术研究院有限公司，重庆 400060)

随着炼油、制药、有机合成等化工行业的迅速发展，越来越多的难降解污染物进入水体，废水污染物处理难度加大，水污染问题日益突出。在印染、制药、制革、垃圾处理等领域，废水成分复杂，水中污染物种类繁多，水质水量变化大，可生化性差，还含有有毒、有害物质，废水处理困难。由于高级氧化工艺在处理废水时能够产生足量的羟基自由基或硫酸根等强氧化基，可高效去除难降解污染物并提高废水的可生化性，因此被广泛用于处理多种不同的废水[1]，成为废水处理领域的研究热点。

电化学法作为高级氧化法的一种，因其污染物处理效率高、设备简单、环境友好、无二次污染等优势受到广泛关注[2-3]，在印染废水、医药废水、制革废水、垃圾处理等领域的治理中[4-5]有着较为广泛的应用。因此，对其进行深入研究，对含有难降解污染物废水处理领域有着重要的意义。

1 电化学方法

电化学方法在废水处理领域的应用较为广泛，该方法可将一些高度难降解的有机污染物(如药物[6]、杀虫剂[7]、偶氮染料[8]、难降解羧酸[9]等)完全或部分矿化。如今，废水中难降解污染物种类越来越多，与之对应的废水处理标准也在逐渐提高，而传统的污水处理工艺已经很难达到规定的水处理标准[10-11]。如制浆和造纸联合生产产业(低于80%废纸浆)，COD排放标准在2009年5月降低至150 mg/L，到2011年7月降至90 mg/L，同时还增加了氮、磷、AOX、色度等指标[12]。电化学方法与传统工艺相比，对COD的降解效果更加显著。此外，电化学处理法还具有许多独特优点：反应器结构紧凑，占地面积小；污染物去除效率高；对有毒污染物的去除效果好；操作过程中无需使用额外化学试剂，无二次污染物，适用范围广；能源利用率高。电化学技术既可作为预处理步骤，以提高废水可生化性，也可用于深度处理，降低COD或色度[13-15]。电化学过程是由电流引起的电极反应过程，电极材料、电解质溶液的性质等会影响其对废水的处理效果。电化学方法种类较多，主要有电化学氧化法、电絮凝法、电沉积法、电气浮法以及微电解法。

1.1 电化学氧化法

电化学氧化法对废水中难降解的有机污染物有很好的去除效果。根据机理的不同，电化学氧化法可分为直接阳极氧化法与间接氧化法两种，两种氧化方法的原理见图1。直接氧化法是指污染物在阳极表面直接被氧化，涉及阳极表面和有机污染物之间的直接电荷转移，通常又可分为电化学燃烧和电化学转化。而间接氧化法主要是电极表面原位生成高氧化物质将水中的污染物进行氧化分解，产生的氧化剂是一种中介物[16-17]，间接氧化过程可以产生不同种类的氧化剂物质，常见的氧化剂有氯、过氧化氢、过氧二硫酸和臭氧等[18]。

电化学氧化法是研究最多的电化学废水处理方法之一，该方法具有多功能性与易扩散的优点[19]。电解质组成与浓度对电化学氧化效果影响显著，添加额外的电解质作为支持电解质，可以提高废水的电导率，增加废水污染物的去除效果。此外，高浓度的硫酸盐和氯化物的存在有利于产生氧化剂。Candia-Onfray等[20]在使用阳极氧化法处理含多种有机化合物的葡萄酒废水时，发现添加硫酸钠和氯化钠等支持电解质可提高COD去除率。Malpass等[21]使用Ti/Ru0.3Ti0.7O2DSA型电极处理染料废水时，也发现添加0.1 mol/L的氯化钠，废水脱色效果显著提高，且COD去除率较未添加时提高近8倍。Dominguez等[22]以掺硼金刚石(BDD)阳极和碳毡(CF)阴极作为电极，处理来自旧林丹(γ-HCH)工厂垃圾填埋场的真实地下水中的六氯环己烷(HCH)的顽固有机氯农药，发现添加硫酸钠作为电解质可提高溶液的电导率，降低比能量消耗。在废水处理时，可以适当添加支持电解质，以提高污染物去除效率。

图1 电化学氧化法原理[13]

电极材料的选择与制备对电化学氧化法处理废水的效果影响极大。Tian等[23]研究发现，紫外线处理的TiO2纳米管电极材料对4-氨基苯酚的去除率较未处理的TiO2提高16倍。Klidi等[24]分别用BDD阳极和Ti-Ru-Sn三元氧化物(TiRuSnO2)阳极对造纸厂废水进行电化学氧化处理，发现BDD电极对COD的去除适用条件更广，而TiRuSnO2阳极仅在氯离子存在下才能完全去除COD，此外BDD电极的COD去除效率更高，能耗更低，而TiRuSnO2电极能更有效去除铵。Zhang等[2]测试了Al、不锈钢、Ti和涂覆纳米ZnO的Ti四种阳极材料对废水中全氟化合物的处理效果，发现涂覆纳米ZnO的Ti阳极效率远高于其它电极，且稳定性突出。Lan等[25]发现BDD阳极对废水中的耐火药物处理效果显著。不同的电极材料对于不同的污染物去除效果不同，因此，应根据实际废水的水质情况选取合适的电极材料，或对电极材料进行物理、化学修饰或改性等处理，以达到更好的废水处理效果。

1.2 电絮凝法

电絮凝法是通过施加在电极上的电流使阳极材料发生电解氧化反应产生出凝结剂，从而去除水中的污染物的方法。金属离子在阳极产生，氢气从阴极释放，产生的气体有助于漂浮的絮凝颗粒从水中流出，此过程有时也被称为电接种[26]。在电絮凝法中，因铝和铁两种金属材料价格低，储量大，无毒性，且高价态时能有效去除污染物，最常被用作电极材料[27]。电絮凝法所需化学试剂的数量很少，运营成本远低于大多数传统技术，但在连续操作过程中，电极上的阳极钝化和污泥沉积会抑制电解过程，流出物中高浓度的铁离子和铝离子也需及时除去[28]。

电极材料是影响处理效果的重要因素，电絮凝法处理废水的研究中关于不同电极对废水处理效果的研究较多。Fajardo等[29]使用Zn阳极的电絮凝法去除合成酚类废水中的有机负荷时，发现其对总酚和COD的去除率分别为84.2%和40.3%，展现出其作为预处理过程的巨大潜力。Verma[30]发现铁-铝复合电极电凝聚法对纺织废水的COD及色度的去除率超过90%，且能有效降低废水毒性。Yavuz等[31]用铁电极的电凝聚法处理污水处理厂入水，COD去除率高达92%。在实际应用中，应综合考虑电极材料对废水的处理效果及处理成本，选择合适的电极材料。

电絮凝法对多环芳烃、抗生素等多种有机物均有着较为显著的去除效果，废水处理应用范围广。Gong等[32]应用电絮凝法去除造纸废水中的多环芳烃，去除率达到了86%，为造纸厂改善废水处理和再利用设施的设计和运行提供了重要指导。Baran等[33]使用电絮凝法去除废水中兽用抗生素时，发现其对强力霉素的去除率近乎100%。Un等[34]用电絮凝法处理含高浓度Cr(VI)的电镀废水，对Cr(VI)去除率近乎100%，所得污泥可以重复使用于生产增值陶瓷颜料。因此，在废水处理研究中，应充分利用电絮凝法去除多种污染物效果显著的优势，将其应用于更多的废水处理领域。

1.3 电沉积法

电沉积是指在直流电流的作用下金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程。在进行电沉积时，废水中的有机污染物在阳极降解，同时重金属在阴极还原并电镀。电沉积过程能够清洁重金属废水并回收重金属[35]，是一种既能处理废水，又能回收金属的方法，在电镀废水处理中有着很大的应用前景。

电极材料的选择对其处理效果有着重大影响。Chen等[36]发现用石墨-铝电极对铜的回收率达到93%，效果优于石墨-不锈钢电极。Wu等[37]采用RuO2/Ti阳极和不锈钢阴极组合电氧化-电沉积(EO-ED)系统处理镍-氨配合物废水，镍回收率为99%，氨去除率为70%，表现出较高的氨去除率以及镍回收的稳定性。电沉积法与其他方法相结合，也表现出较好的处理效果。Chang等[35]使用超声波与电沉积技术相结合的方式处理EDTA-铜废水，铜去除率高达95.6%，COD的去除率达84%，且有效分解了EDTA。

电沉积法对于废水中重金属的回收有着显著的效果，但对于废水的浓度要求较高，在实际应用上比较受限。此外，电沉积过程中由于金属离子浓度逐渐降低，因此沉积速率和电流效率也是逐渐降低[38]。电沉积处理废水时，要充分考虑电极材料、电流效率以及处理成本等问题，也可结合其它方法，提高处理效率，降低处理成本。

1.4 电气浮法

浮选是重力分离过程的重要组成部分，对世界工业经济贡献巨大，该工艺应用广泛，尤其是在工业废水金属离子的回收领域。电气浮又名电浮选，是浮选技术的一种，通过对水介质的电解产生气泡，使污染物上浮而被去除。通过对电极栅格的设计布置，可以对整个浮选槽的表面区域进行良好覆盖，从而实现废水和气泡之间的均匀混合。该操作可在低压条件下进行，安全可靠。其他操作条件易于控制，规模较小，便于操作应用。在进行电浮选时，往往伴随着电泳、电渗析、电凝等电化学过程[39]。

在废水处理中，电浮选操作一般与其他方法结合使用。Aoudj等[40]采用电凝-电浮选法处理含有高浓度有机物的半导体工业废水，出水不需要进一步过滤即可达标，能效高、电解质消耗少。凝固剂对电凝-电浮选法效果影响显著，可开发生物天然凝固剂替代化学凝固剂。Adjeroud等[41]发现榕树籼(OFI)植物的粘液作为凝固剂，可降低电凝-电浮选过程比能耗，同时提高污染物去除效率。Khelifa等[42]使用电氯化-电浮选组合工艺同时去除重金属和EDTA研究时发现，镍-EDTA溶液中镍和EDTA的去除效率分别为77%和78%，铜-EDTA溶液中铜和EDTA的去除效率分别为89%和96%。电气浮法对于废水的处理具有一定的经济效益，但是它需要凝结等步骤来提高效率[43]，因此常将它与其它处理方法联用，增强其处理效果。

1.5 微电解法

微电解法又称内电解法，是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺。该工艺可作为难生化处理废水的预处理，提高其可生化性。微电解法主要是利用填充在废水中的微电解材料(如废铁屑等)之间形成的原电池进行原电池反应[44]，生成的新生态[H]、Fe2+等可与废水中的许多组分发生氧化还原反应，达到降解污染物的目的。微电解法不需要外部能量与额外试剂，处理成本较低，在印染、化工、电镀、制浆造纸、制药、洗毛、农药、酒精等各类工业废水的处理及处理水回用工程中有着广泛的应用。

微电解法在难降解有机物氧化、脱色、提高生物降解性方面效果显著[45]。Han等[46]研究开发了一种新型内循环微电解(ICE)反应器处理染料废水发现，使用普通铁-碳混合物的ICE反应器，COD和色度的去除效率分别为73%和98.5%，为具有商业硬化抗性铁-碳填料(CRIF)的传统固定床(CFB)反应器的4倍。Lai等[47]采用微电解法对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂废水进行预处理，最大COD去除率为55%，废水可生化性增高。Ju等[48]以废铁为原料，用内部微电解法从废水中去除EDTA-螯合的铜，铜最大去除率为98.2%。微电解法对于多种污染物的去除效果较好，且多以废铁屑为原料，与废水中的炭之间形成原电池，无需消耗额外的电力资源，具有以废治废的意义，大大降低废水处理成本，提高经济效益。

1.6 其它电化学方法

常见的电化学方法还有电-芬顿技术。电-芬顿技术通过还原阴极表面的溶解氧形成H2O2，再与Fe2+反应出OH·，对有机物降解有着显著的效果。电-芬顿技术可氧化废水中绝大多数有机污染物，具有不使用危险试剂、环境友好、电流效率高等优点[49]。Pérez等[50]通过反应器优化设计，电-芬顿电流效率达到98.6%，降低了废水处理成本。Davarnejad等[51]用电-芬顿技术处理废碱液，发现其对COD最大去除率为81.2%，硫化物的最大去除率接近100%。开发使用高活性阴极材料可提高其氧化特性。而电-芬顿反应过程复杂，对于其反应机理还需进一步研究[52]。

此外，电化学方法可以很容易与其他水处理技术相结合[53]，提高其水处理效果，降低运行成本。He等[54]将电化学法与生物降解系统相结合从水溶液中去除17β-乙炔雌二醇(EE2)，发现电化学法与厌氧微生物结合可将EE2的去除率提高至81.9%。Mohebrad等[55]利用微生物电化学系统处理干酪乳清废水，最高蛋白质去除率可达98%。将电化学方法与其它污水处理方法联用，可以提高对污染物的氧化性能，优化处理效果，提高经济效益，有利于其推广应用。

2 结语及展望

电化学方法在对难降解有机污染物的处理方面有着显著的效果，电化学处理可显著提高含难降解污染物废水的可生化性，是废水处理领域的一个重要的发展方向。但电化学技术同时也存在着高耗能的问题，在经济方面面临着巨大的挑战，这也是制约电化学技术市场化的因素。因此，节能减耗成为必须考虑和解决的问题。反应器容易结垢，电极腐蚀等问题，也限制着电化学技术的推广。在未来，电化学技术的研究主要在以下几个方向：

(1)反应机理探究。电化学技术对污染物的降解机理的探讨研究不够深入，缺乏具体理论的指导，应加强理论研究，丰富理论指导，从反应机理上优化电化学过程。

(2)电极材料研发。电极材料是电化学反应中的重要部件，它影响着电化学反应的速率与效率，电极材料的稳定性、催化活性以及使用寿命是研究的重点。研发出新的具有高催化活性，高稳定性，且价格低廉适用于工业化的电极材料，可降低电化学技术的成本，使其得以推广应用。

(3)新型反应器设计。电化学反应器容易结垢，影响反应过程和结果，加强新型反应器的研究开发，向更加高效、更适合工业化的方向发展，提高反应器的效率和通用性。

(4)联用技术开发。根据水质水量情况与排放要求，将电化学方法与其他废水处理方法联用，设计更加合理的组合联用工艺流程，使其在废水预处理或深度处理上发挥出更大的优势。