疏水缔合聚合物PADA的合成与性能评价

马喜平，廖明飞，董江洁，胡莹莹，3，黄莉，李俊辰

(1.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500；2.新疆油田分公司 采气一厂，新疆 克拉玛依 834000；3.中国石油工程建设有限公司 北京设计分公司，北京 100089)

疏水缔合聚合物指的是少量的疏水基团被引入水溶性聚合物中，但是仍然能够在水中溶解的一类水溶性聚合物[1]。疏水基团在水溶液当中将会聚集并发生缔合的作用[2-7]。当聚合物水溶液的浓度达到临界缔合浓度后，聚合物发生分子间缔合并形成了空间网状结构，增大了流体力学体积，加强了增黏性能[8-10]。本文通过引入长链烷烃，合成了一种季铵盐型疏水单体。再选取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺与疏水单体进行聚合反应，得到一种疏水缔合聚合物。并对季铵盐型疏水缔合聚合物性能进行研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二甲胺(33%水溶液)、氯丙烯、溴代十六烷、丙烯酰胺(AM)、丙酮、乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA-4Na)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)、无水乙醇、氢氧化钠均为分析纯；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC，75%)，工业品。

WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪；ZNN-D6型六速旋转黏度计；R2003型旋转蒸发仪。

1.2 实验方法

1.2.1 二甲基烯丙基胺的合成 按照二甲胺与氯丙烯的摩尔比为1.2∶1的比例，称取一定量质量分数为33%的二甲胺水溶液于四口烧瓶中，置于冷水浴中，在搅拌的同时缓慢地加入NaOH溶液和一定量的氯丙烯，以确保体系中的温度低于30 ℃。充分搅拌后，加热到40～50 ℃回流反应4 h后，冷却至室温，将上层溶液取出，用片状NaOH干燥，蒸馏并收集沸点在61～63 ℃之间的馏分，得到中间体二甲基烯丙基胺DA。反应原理如下：

1.2.2 疏水单体的合成 按照溴代十六烷与二甲基烯丙基胺的摩尔比为1.1∶1，称取一定量的溴代十六烷与二甲基烯丙基胺于三口烧瓶中，并用丙酮作为反应溶剂，控制溶剂与溶质的质量比为3∶1，放入磁力搅拌器后，在55 ℃的油浴锅中反应36 h。将反应产物中的丙酮溶剂用旋转蒸发仪除去，然后再用乙醚反复洗涤多次并抽滤，得到纯净的白色固体粉末，并将其置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到疏水单体ADMA-16。反应原理如下：

1.2.3 聚合物PADA的合成 按照一定的比例，将丙烯酰胺(AM)、疏水单体ADMA-16和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)溶于适量的去离子水中，并用氢氧化钠溶液调节pH值至设定范围，再将金属离子螯合剂乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA-4Na)加入到溶液中，然后加入引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(V50)，充分搅拌直到溶解完全。向容器内持续通入氮气一段时间后密封容器，并放入设定温度下的恒温水浴锅中恒温反应一定时间；反应完成后将得到的凝胶状固体产物降温到室温，用无水乙醇多次洗涤、提纯并干燥至恒重，得到三元疏水缔合聚合物PADA。合成反应原理如下：

1.3 PADA的性能测试及表征

1.3.1 PADA溶液黏度的测定 采用单因素变量法，在优化PADA的合成中，将PADA配制成质量分数为0.5%的水溶液，用六速旋转黏度计在室温条件和100 r/min的转速下测定PADA水溶液的表观黏度。

1.3.2 FTIR表征 将最佳条件下制备的PADA研成粉末，用溴化钾研磨压片，采用傅里叶红外光谱法对其结构进行红外光谱分析。

1.3.3 PADA溶液临界缔合浓度的测定 将粉末状的PADA分别配成不同质量分数的水溶液，在170 s-1的剪切速率和室温条件下，测定溶液的表观黏度。

1.3.4 PADA溶液的耐温性 将粉末状的PADA配成质量分数为0.5%的PADA水溶液，在170 s-1的剪切速率下，分别测定PADA水溶液在不同温度下的表观黏度。

1.3.5 PADA溶液的抗盐性 选择地层水中含量较多的两种盐，氯化钠或氯化钙作为实验用盐。将粉末状的PADA配成质量分数为0.5%的PADA水溶液，加入不同质量的氯化钠或氯化钙。在170 s-1的剪切速率和室温条件下，分别测其表观黏度，探究盐的加量对PADA水溶液表观黏度的影响。

2 结果与讨论

2.1 聚合条件优化

2.1.1 ADMA-16加量 由图1可知，PADA水溶液的表观黏度随着ADMA-16的增加先上升后下降。由于ADMA-16加量不断上升，使PADA分子间缔合的几率上升，其表观黏度增大。可是当继续增加ADMA-16时，会导致PADA的水溶性减小，甚至不溶解，引起PADA水溶液的表观黏度降低，因此，疏水单体ADMA-16的最佳用量为0.25%。

图1 ADMA-16加量对聚合反应的影响

2.1.2 DMC加量 由图2可知，PADA水溶液的表观黏度随单体DMC的不断增大先上升后下降。DMC本身具有较高的反应活性，增加DMC有利于反应的进行，PADA水溶液的表观黏度上升，但DMC加量过多时，会引起DMC的侧链基团上产生位阻效应，导致反应不容易发生，使PADA水溶液的表观黏度降低。因此，DMC的最佳用量为70%。

图2 DMC加量对反应的影响

2.1.3 单体总浓度 由图3可知，PADA水溶液的表观黏度随着单体总浓度的增大先上升后下降，增加单体总浓度，自由基与单体之间互相接触的概率加大，提高了PADA的分子量。但单体总浓度过高，则会导致聚合速率增大，使ADMA-16浓度过高导致水溶性变差，PADA水溶液的表观黏度降低。因此，最佳的单体总浓度为40%。

图3 单体总浓度对聚合反应的影响

2.1.4 引发剂加量 由图4可知，PADA水溶液的表观黏度随着引发剂浓度的上升先上升后降低。当加入的引发剂过低时，体系中产生的自由基数目太少，使引发剂很快就消耗殆尽，导致聚合不完全甚至不发生。当加入的引发剂过高时，则体系中产生的自由基数目过多，反应速率加快，降低了PADA的分子量，PADA水溶液的表观黏度降低。因此，最佳的引发剂加量为0.14%。

图4 引发剂加量对反应的影响

2.1.5 反应温度 由图5可知，PADA水溶液的表观黏度随反应温度的升高先增加后下降，从聚合反应的热力学规律来看，由于自由基聚合属于放热反应，聚合反应在低温条件下更有利，但是由于温度较低时，引发剂的分解速率较慢，导致更多的单体数目没有参加反应，溶液的表观黏度较低[11]。当反应温度在60～70 ℃时，体系内的自由基数目增多，提高了链增长速率，PADA水溶液的表观黏度增大。但过高的反应温度会容易发生暴聚。因此，最佳的反应温度为65 ℃。

图5 反应温度对聚合反应的影响

2.1.6 反应时间 由图6可知，PADA水溶液的表观黏度随反应时间的增加而不断上升，最终表观黏度的变化趋于稳定时的反应时间为8 h。超过8 h后，表观黏度随着时间的增加变化不大。虽然单体的转化率上升，但对PADA的分子量影响较小，因此，最佳的反应时间为8.0 h。

图6 反应时间对聚合反应的影响

2.1.7 金属螯合剂加量 聚合反应的DMC溶液为工业品，杂质一般为铁、铜等金属离子，在一定程度上会影响反应的效果，因此采用金属离子螯合剂EDTA-4Na阻止金属离子对聚合过程的干扰[12]。由图7可知，PADA水溶液的表观黏度随着EDTA-4Na加量的增加先上升后下降，当EDTA-4Na加量较少时，溶液中的铁、铜等离子未被完全螯合，而对自由基起到一定的阻聚效应，导致聚合反应不彻底，使PADA水溶液的黏度较低。当EDTA-4Na的加量过多时，体系内的自由基可能向EDTA-4Na的链转移反应，影响聚合反应的进行。因此，最佳的EDTA-4Na加量为0.015%。

图7 金属离子螯合剂加量对反应的影响

2.1.8 体系pH值 由图8可知，PADA水溶液的表观黏度随pH值的增大先上升后降低。当PADA水溶液的pH值过低时，引发剂的活性较低，聚合反应的速率较慢，降低了体系中自由基的数目，对PADA分子量产生影响。同时DMC属于丙烯酸酯类单体，pH值过大时，DMC可能发生一部分水解，也会减小PADA的分子量。因此，最佳的pH值为7。

聚合物PADA的最佳合成条件为：AM 的质量分数为29.75%、DMC的质量分数为70%、ADMA-16的质量分数为0.25%、引发剂的加量为0.14%、EDTA-4Na的加量为0.015%、单体的总浓度为40%、反应温度为65 ℃、反应时间为8 h、pH值为7。

图8 体系pH值对聚合反应的影响

2.2 FTIR表征结果

图9 红外谱图

2.3 PADA水溶液的性能

2.3.1 PADA浓度对溶液表观黏度的影响 由图10 可知，PADA水溶液的表观黏度随其浓度的增加而不断上升。通过切线法可以看出，当PADA水溶液的浓度较低时，表观黏度随PADA加量的增加变化缓慢；但当PADA水溶液超过一定浓度时，表观黏度随PADA加量的增加快速上升，拐点所对应的PADA水溶液的浓度为0.33%，这个浓度被称为PADA的临界缔合浓度。在PADA水溶液的浓度低于临界缔合浓度时，主要以分子内缔合为主，PADA水溶液的表观黏度缓慢上升。当浓度达到临界缔合浓度时，分子间缔合的强度比分子内缔合的强度强，增加了流体力学体积，PADA水溶液的表观黏度迅速上升。因此，PADA水溶液的临界缔合浓度为0.33%。

图10 临界缔合浓度

2.3.2 温度与PADA水溶液表观黏度的关系 由图11可知，温度在20～30 ℃之间时，随着温度的增加，PADA水溶液的表观黏度略有上升，温度升高使反应的熵增加，促进了分子间缔合的发生。同时，PADA分子链得到舒展，也促进了分子间缔合的发生。当温度高于30 ℃时，疏水缔合的作用减弱，减小了流体力学体积，因此，PADA水溶液的表观黏度降低。当温度上升到90 ℃时，PADA水溶液的表观黏度仍然能达到47 mPa·s，说明PADA具有一定的抗温性能。

图11 温度对聚合物溶液表观黏度的影响

2.3.3 盐对PADA水溶液表观黏度的影响 由图12 可知，PADA水溶液的表观黏度随氯化钠、氯化钙浓度的增大而降低。由于盐的加入，屏蔽了PADA离子基团上的电荷，减弱了离子间的静电斥力。同时，PADA大分子链发生了卷曲，减小了流体力学体积，使PADA水溶液的表观黏度下降。在相同浓度下，氯化钙对PADA水溶液黏度的影响大于氯化钠，可能是因为氯化钙的离子强度高于氯化钠，对溶液极性产生的贡献较大的缘故。

图12 盐的加入对聚合物溶液表观黏度的影响

3 结论

(1)以质量分数为33%二甲胺水溶液、氯丙烯为原料，合成中间体二甲基烯丙基胺，然后以溴代十六烷与二甲基烯丙基胺为原料，通过季铵化反应合成了一种疏水性季铵盐单体ADMA-16。并以AM、DMC与ADMA-16为反应单体合成了一种三元疏水缔合聚合物PADA。

(2)测定了不同浓度的PADA水溶液的表观黏度的变化，得到了PADA的临界缔合浓度为0.33%。

(3)测定了质量分数为0.5%的PADA水溶液在不同温度下的表观黏度，结果表明PADA具有一定的抗温性。

(4)测定了不同浓度的NaCl和CaCl2对质量分数为0.5%的PADA水溶液表观黏度的影响，结果表明PADA具有一定的抗盐性。