基底材质对于BDD电极电解含溴水时溴酸盐生成的影响

2020-05-08翟健张峰孙智宇李红艳王朝旭崔建国

应用化工 2020年3期

翟健，张峰，孙智宇，李红艳，王朝旭，崔建国

(1.太原理工大学环境科学与工程学院，山西太原 030024；2.山西省市政工程研究生教育创新中心，山西太原 030024)

1 实验部分

1.1 材料与仪器

BDD电极(Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD电极尺寸为50 mm×25 mm，膜厚2～3 μm，掺硼量700～800 mg/L)，均购自瑞士Neo-coat公司；为了弱化阴极对于BrO3-生成的影响，阴极均采用同等尺寸大小的Pt电极，购自天津艾达恒晟科技发展有限公司；超纯水(电阻率≥18.20 mΩ·cm)；溴化钾(KBr)、高氯酸钠(NaClO4)、水杨酸(SA)、2，6-二氯靛酚钠(DCIP)等均为分析纯。

TPR3005T-3C直流稳压电源；DX2700B X射线衍射仪；JSM-7800F扫描电镜；CHI600E型电化学工作站；LC-100高效液相色谱仪；CIC-D120离子色谱。

1.2 实验方法

1.3 结构表征与测试

XRD表征采用X射线衍射仪，扫描波长0.154 nm，2θ范围20～120°。表观形貌通过扫描电镜表征。

采用三电极体系的CV、CC实验在电化学工作站中测定。电极体系中选用电极依次为：不同基底BDD电极为工作电极，Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。CV扫描在10 mg/L KBr水溶液中(基础电解质500 mg/L NaClO4)进行，扫描范围-2.5～2.5 V，扫描速度0.01 V/s。CC扫描溶液与CV扫描相同，设定初始电压-5 V、最终电压+5 V、脉冲宽度0.25 s。

SA、2，3-二羟基苯甲酸(2，3-DHBA)和2，5-二羟基苯甲酸(2，5-DHBA)的测定采用高效液相色谱仪(EP-C18色谱柱，紫外检测器)。色谱工作条件：流动相为V甲醇∶V水∶V乙酸=50∶50∶0.9，流速1.0 mL/min，检测波长285 nm。

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DCIP在溶液中呈现蓝色，通过紫外分光光度计在606 nm处测定吸光度值，并以吸光度值计算DCIP浓度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

采用XRD对3种基底BDD电极表面成分进行分析，结果见图1。

图1 Ta/BDD电极(a)、Nb/BDD电极(b)和Si/BDD电极(c)的XRD图及对应峰

由图1可知，3种电极的图谱中都出现了基底材质元素和C元素组成的合金成分。Ta/BDD、Nb/BDD电极的图谱中均出现X-C合金、X和C的衍射峰(X=Ta、Nb)，而Si/BDD电极仅出现Si—C衍射峰。这表明相对于金属基底Ta和Nb与表面金刚石涂层中的C元素仅发生一定程度熔合不同，Si基底更易与C元素融合，使得涂层中全部转化为了Si—C合金成分。

2.2 SEM分析

通过SEM表征，可以看出3种电极的表面微观结构，结果见图2。

图2 Ta/BDD电极(a)、Nb/BDD电极(b)和Si/BDD电极(c)的SEM图像

由图2可知，SEM图像在二次分辨率为5 nm条件下的图像，3种电极均表现为金刚石薄膜致密完整，没有缺陷和脱落现象。Si/BDD电极图像较为均匀平坦，而Nb/BDD电极和Ta/BDD电极的结晶粒径更大，且平面褶皱层叠。结合XRD结果分析来看，这种表面形貌差异可能是由于Nb/BDD和Ta/BDD 电极表面的掺杂成分较多，更多的X-C和X成分存在导致的(X=Ta、Nb)。

2.3 CV曲线比较

采用CV实验测定3种电极的氧化能力。通过电势窗口和析氧过电势数值，可以分析出不同基底材质电极的电氧化能力，结果见图3。

图3 Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD电极的循环伏安曲线

由图3可知，Br-存在时，3种基底BDD电极的CV曲线上，都没有出现明显的直接氧化峰。这与BDD电极主要依靠电生自由基间接氧化的作用机理相吻合。Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD电极析氧过电势分别为1.35，1.29，1.18 V，更高的析氧过电势会使电极有更高的产·OH能力[9]，即更高的电氧化能力；3种电极的电势窗口依次为2.72 V(-1.37～1.35 V vs SCE)、2.57 V(-1.28～1.29 V vs SCE)、2.42 V(-1.24～1.18 V vs SCE)，从电势窗口大小来看，3种电极氧化能力强弱依次为：Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD电极。这说明在BDD电极中的掺杂成分可能会影响电极的氧化性能。

金刚石、Ta、Ta-C、Nb、Nb-C、Si-C的电阻率依次为1016，5.75×108，1.5×109，1.52×109，1.9×109，1011Ω·m[10-11]。与金刚石的电阻率相比，Ta、Ta-C、Nb、Nb-C、Si-C的电阻率依次降低了1.74×107，6.67×106，6.57×106，5.26×106，105倍。依据电阻率实验结果，推断3种电极上电阻率的高低顺序为：Si/BDD>Nb/BDD>Ta/BDD电极。电极材料电阻率不同，可能会影响电极的电子传递效率，进而影响电极的氧化能力，使电极性质产生差异。

2.4 CC实验比较

CC实验是一种通过在电极电位上实施瞬时扰动，在新的稳态弛豫过程中测量体系电量变化的暂态技术[12]。结果表现为电量对时间的关系，即电流的积分。在反应初始时刻，物质O的电势会阶跃至极限扩散电流还原的负电势Ef，然后对其积分得到物质O扩散还原需要的电量符合Anson方程，如方程(1)、(2)所示：

(1)

(t>τ)

(2)

其中，n1、n2为吸附、非吸附状态下反应电子数；F为法拉第常数；A为反应面积；D0为扩散系数，经查阅KBr值为2.132×10-5cm2/s[13]；C0为溶液起始浓度，取2 mmol/L；Qdl为电容电量；nFAΓ0为表面吸附态O还原的法拉第分量(Γ0为表面过剩浓度，单位mol/cm2)在CC实验中，t<τ时，处于吸附状态；t>τ时，处于不吸附状态。通过测定Q-t1/2、Q-[τ1/2+(t-τ)1/2-t1/2]斜率和截距，可以得出n和Γ0，进而分析出电极表面反应快慢和表面余量。结果见图4。

图4 Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD电极(a)和Si/BDD电极(b)的计时电量曲线

Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD电极的计算结果中n1值依次为1.17×10-2，9.79×10-3和1.57×10-3，Γ0值依次为5.24×10-3，5.01×10-3，5.46×10-3mol/cm2。根据图3和计算结果可以得出：n值和Γ0值可以反应出双电层充电、吸附物质的电极反应和扩散反应物法拉第反应，两种性质可以体现出电极电氧化的不同属性。n值反映在一定时间内的电极的电氧化剧烈程度，即更高的n表示相同时间会有更多的电子参与反应，这与电子传递效率有关[12]。与CV实验分析类似的是，渗透到电极表层成分的电阻率可能影响了电极的导电性，改变了电子的损耗率，最终表现为Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD电极n值逐渐减少的特性。Γ0值反应电极的物理吸附量，在含Br-溶液中表现为单位电极表面比溶液中多吸附的Br-量。该值反应出电极的电化学吸附性，更高的Γ0值意味可以为KBr提供更多的吸附位点。3种电极的Γ0值接近，表明这个参数对实验影响较小。结合CV实验和CC实验发现，电极材料的电氧化属性是一个综合的电化学能力，需要多种电化学性质即电势窗口、n值和Γ0值综合分析。

2.5 电生活性成分捕获测定

2SA+2·OH=2，3-DHBA+2，5-DHBA

(3)

(4)

活性成分在Ta/BDD、Nb/BDD、Si/BDD电极上的反应结果见图5。

图5 活性成分反应中2 mmol/L SA和50 μmol/L DCIP的稳态浓度与时间的函数关系

2.6 不同实验操作条件对Br-类副产物转化的影响

对BDD电极电解含Br-水时Br-浓度与反应时间的变化关系进行分析，Br-在3种BDD电极上的转化行为都较好地遵循准一级表观反应动力学方程(式5)。

CA=CAOe-kt

(5)

其中，CA为体系内Br-浓度；CAO为Br-初始浓度，k为Br-转化的反应动力学常数。

采用单因素实验，分别对初始Br-浓度、电流密度和溶液pH值等操作条件对3种BDD电极电解时Br-转化速率的影响进行考察，结果见图6。

图6 不同实验条件在3种BDD电极上的动力学K值

由图6可知，初始Br-浓度增大、施加的电流密度提升，都会使Br-的转化速率降低，反应过程受到抑制。在上述两组实验中3种电极上数值较为接近，但K值大小综合表现为：Ta/BDD>Nb/BDD>Si/BDD电极。说明Ta/BDD电极拥有更高的氧化能力，更高的电极导电率促使更强的自由基生成速率使得同等条件下反应速率更快，这与CV实验和电催生活性成分的实验结果一致。

在图6c的pH影响实验中，发现中性pH条件下，反应速率最高，说明BDD电极的最适pH为中性。尽管电极材料可以表现出耐酸碱的特性，但在酸性、碱性条件下其电氧化特性仍会受到影响。与酸性条件相比，碱性环境下的反应速率更快，这可能与活性成分在电极表层的反应公式有关，如公式(3)所示。

电极在电解水形成活性成分时，会形成大量的H+，碱性条件下会中和H+，使平衡移动向生成活性成分方向移动，生成更多的活性成分参与氧化反应，宏观表现为动力学K值更高。

通过不同实验条件下对3种电极进行电氧化实验发现，不同的BDD电极基底材质在与掺硼金刚石薄膜熔合后，表现出差异性质。不同元素单质及与C形成的共熔成分影响了电极表面的组成成分、导电性，相对应改变了BDD的氧化能力、反应的剧烈程度和表面的电化学附着性，宏观表现为不同电极的电势窗口、n和Γ0等电化学性质。这些性质综合表现为电氧化过程中电生活性成分产率不同，进而影响了Br-类副产物的转化速率。