水热处理和钨添加对低钒催化剂高温脱硝性能的影响

2020-05-08刘雪松汪澜房晶瑞陈洪锋潘驰

化工进展 2020年4期

刘雪松，汪澜，房晶瑞，陈洪锋，潘驰

（1中国建筑材料科学研究总院有限公司绿色建筑材料国家重点实验室,北京100024；2绍兴文理学院化学化工学院，浙江绍兴312000；3绍兴市质量技术监督检测院,浙江绍兴312300）

近年来，雾霾天气在我国频繁出现，对人们的身体健康和交通安全都造成了极大的损害。虽然机动车国Ⅴ排放法规、火电超低排放、“2＋26”城市特别排放限值、总理雾霾专项等法规和政策的实施对控制雾霾起到了显著的作用，但东部沿海及工业密集地区的空气质量污染指数仍长期高于正常值。燃煤发电、工业锅炉、化工生产和垃圾焚烧等燃煤过程中排出的SO2、NOx、粉尘是雾霾的最主要来源[1]。天然气是一种清洁能源，可应用于分布式发电来缓解环境污染危机。但分布式发电一般都距离居民区较近，其产生的少量热力型NOx仍需加以控制。由于燃气机组烟气排温较高（400～650℃），传统的钒基催化剂已无法满足400℃以上长期运行的耐热要求。因此，开发高温脱硝催化剂配方及催化剂成型方案是非常必要的。

目前，最成熟的高温SCR 脱硝催化剂是分子筛基催化剂。分子筛基催化剂由ZSM-5、SAPO-34和SSZ-13等不同孔径的分子筛负载Cu、Fe等金属元素制备而得。其中，Cu/SAPO-34 和Cu/SSZ-13催化剂是研究热点，它们具有极佳的脱硝效率、极宽的反应活性窗口和较好的水热稳定性，但也存在生产成本高和无知识产权等问题[2-34]。目前，商业化的V2O5/WO3-TiO2已经在固定源脱硝领域证明了其价值，它具有脱硝效率高、抗硫中毒性能佳和成本较低等优点，但存在反应温度窗口窄（300～420℃）、水热稳定性差和具有生物毒性等缺陷[5-7]。

研究表明，适宜的前处理可改善V2O5/WO3-TiO2催化剂的热稳定性和反应活性温度窗口。Madia等[8]分别针对钒含量为1%～3%的V2O5/WO3-TiO2催化剂进行了系统的研究，发现V2O5含量为1%和2%的催化剂在空气中水热处理后其低温活性得到明显改善，但V2O5含量为3%时水热处理后其活性却呈下降趋势。Kompio等[9]对V2O5/WO3-TiO2催化剂在高温热处理时的脱硝性能演变进行了长时间的观测，发现其脱硝效率呈现波浪形变化趋势，这可能与V和W的高温迁移、状态转变和价态跃迁等因素有关。由上述研究可知，调控钒含量、助剂和水热处理条件可改善V2O5/WO3-TiO2催化剂的高温脱硝活性和热稳定性。

由于高钒催化剂热稳定性较差，本文以负载0.5%钒（以V2O5计，质量分数）的V2O5-TiO2和V2O5/WO3-TiO2催化剂为研究对象，通过XRD、TEM、NH3-TPD、H2-TPR、XPS 和Raman 等分析表征手段比较热处理前后催化剂各项性能之间的差异，并探究了热处理和助剂钨对钒基脱硝催化剂的高温脱硝性能和结构的影响机理，为钒基催化剂改性以适应燃气机组SCR脱硝需求提供理论依据。

1 催化剂制备及分析方法

1.1 催化剂制备

本实验采用过量浸渍法合成V2O5-TiO2和V2O5/WO3-TiO2催化剂。首先将偏钛酸和偏钨酸铵溶于蒸馏水中，搅拌均匀后用氨水（25%，质量分数）调节pH 至9，充分搅拌2h 后转移至旋转蒸发仪真空干燥（80℃），最后在550℃下煅烧4h 后得到WO3-TiO2载体（WO3质量分数为5%），并用同样的方法合成TiO2载体（不加偏钨酸铵）。随后，将得到的两种载体各20g 在20mL 蒸馏水中搅拌均匀；同时，将0.065g偏钒酸铵在加热状态下溶于单乙醇胺和蒸馏水（1∶1）的混合溶液中；然后将载体缓慢加入到以上含钒溶液中，并在搅拌状态下用氨水调节pH 至9，继续搅拌2h 后，利用旋转蒸发仪进行真空干燥（80℃）。最后在500℃下煅烧4h，所制备的含质量分数0.5%V2O5的新鲜态催化剂分别命名为VTi和VWTi。

将上述制得的VTi 和VWTi 催化剂置于含有10%水蒸气（体积分数）的750℃热空气中处理24h，所得的样品即为水热处理后的催化剂，命名为VTi-A和VWTi-A。

将上述制得的VWTi 和VWTi-A 催化剂置于含有100μL/L SO2和10%水蒸气（体积分数）的350℃热空气中处理24h，所得的样品即为硫中毒催化剂，命名为VWTiS和VWTi-AS。

1.2 催化剂活性评价方法

采用与文献[10]中类似的自制催化剂活性评价装置来测试水热处理前后催化剂的脱硝效率。首先将催化剂粉末在12MPa 下压制成片，再经粉碎筛分为50～80 目的催化剂颗粒，选取0.8mL 催化剂颗粒置于内径为1cm的石英管中。然后通入由钢瓶气模拟而得的混合烟气，通过质量流量计将各反应气体浓度控制在：[NO]=[NH3]=500μL/L，[O2]=5%（体积分数），[H2O(g)]=10%（体积分数），平衡气体为氮气，实验空速为50000h-1。最后，用德国J2KN 多功能烟气分析仪测定尾气（除水后）中各气体的浓度。为了降低吸附的杂质所引起的检测误差，在测试前需将每个催化剂在5%O2/N2（500℃）的气氛下吹扫30min。NOx转化率（NOxconversion）、N2选择性（N2selectivity）和NH3氧化效率（NH3conversion）分别利用式(1)、式(2)和式(3)进行计算，NOin和NH3in分别代表进入反应管的NO 和NH3浓度，NOout、NO2out、N2Oout和NH3out分别代表反应管出口的NO、NO2、N2O和NH3的浓度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂脱硝活性对比分析

4 种催化剂水热处理前后的脱硝效率如图1(a)所示。其中，VTi 催化剂在350～550℃温度区间内脱硝效率大于90%；水热处理后，VTi-A催化剂的脱硝效率急剧下降，其最高值约为88%（500℃）。W 的加入可以在一定程度上改善催化剂的低温脱硝活性，VWTi 催化剂在325℃左右脱硝效率已达90%；同时其高温活性得到了明显提升，在325～600℃温度区间内脱硝效率均高于90%。水热处理后，VWTi-A 催化剂的低温脱硝效率与VWTi 相比基本一致，但前者的高温活性（＞550℃）较后者有显著提高。上述结果表明，W 添加和热处理均可拓宽VTi 催化剂的SCR 反应温度窗口，其中VWTi-A 的高温活性恰好可以满足燃气机组的需求。为了分析不同催化剂高温活性差异的原因，图1(b)和图1(c)分别给出了4 种催化剂的N2选择性和NH3氧化曲线。由图1(b)可知，各催化剂在350℃以下的N2选择性均为100%，随温度升高呈现出不同的下降趋势，其具体变化规律为：VWTi-A＞VWTi＞VTi＞VTi-A。图1(c)则给出了4 个催化剂的NH3氧化曲线，据文献报道，NH3氧化是导致脱硝催化剂高温活性降低的主要原因之一[11-12]，各催化剂的NH3氧化能力变化规律与N2选择性规律恰好相反。以上各催化剂N2选择性和NH3氧化能力在高温区的差异是影响其高温活性的主要原因之一。图1(d)给出了含钨催化剂硫中毒前后的脱硝效率，VWTi 和VWTi-A在硫中毒后的SCR催化活性只有在低温区略微降低，这表明二者都具有较强的抗硫中毒性能。

图1 全部催化剂的脱硝效率、N2选择性、NH3氧化和VWTi、VWTi-A硫老化前后的脱硝效率

2.2 催化剂物相和织构特性分析

本文采用X射线衍射光谱仪和显微共聚焦拉曼光谱仪对水热处理前后的催化剂进行物相测定和表面状态分析。由XRD谱图可知（图2），4个催化剂的特征衍射峰与典型的锐钛矿相TiO2晶体结构相对应[13]，未出现金红石型TiO2、V2O5和WO3等物质的特征衍射峰，这表明V2O5和WO3的分散度较高或颗粒大小低于XRD 检测限。水热处理后，VTi-A和VWTi-A的衍射峰强度都有一定增强，通过谢乐公式计算催化剂的晶粒尺寸和晶胞体积可知（表1），水热处理前VTi 和VWTi 的晶粒尺寸分别为19.4nm和19.9nm，而水热处理后VTi-A和VWTi-A的晶粒尺寸则分别增大至31.7nm 和21.7nm。由此可见，W的加入能够抑制TiO2晶粒在水热处理过程中发生团聚。由TiO2晶胞体积变化可知，水热处理则导致VTi的晶胞体积明显减小，这主要归咎于小离子半径V[V5+(0.054nm)＜Ti4+(0.061nm)]进入TiO2形成V-O-Ti 固溶体所致[14]。图3 为4 个催化剂的Raman 谱图，由图可知，4 个催化剂均在142cm-1、396cm-1、517cm-1和639cm-1出现了归属于锐钛矿TiO2的特征峰，这与XRD结果一致[15]。

水热处理前后催化剂的织构特性通过N2吸脱附仪进行了测定，其结果如表1所示。VTi和VWTi催化剂的比表面积分别为61.24m2/g 和67.53m2/g，水热处理后，VTi-A和VWTi-A催化剂的比表面积分别下降至29.56m2/g 和59.15m2/g。同时，水热处理后，VTi 和VWTi 催化剂的平均孔径分别从22.5nm 和18.3nm 增大至44.1nm 和27.4nm。而孔容则从0.33cm3/g 和0.34cm3/g 分别下降至0.21cm3/g 和0.29cm3/g。上述结果表明，W的存在也可抑制水热处理过程中催化剂比表面积的下降、孔容的减少和平均孔径的增大。

图2 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的XRD谱图

表1 4种催化剂的晶粒尺寸、比表面积、平均孔径和孔容

图3 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的Raman谱图

图4 为VTi、VTi-A、VWTi 和VWTi-A 的TEM图。从图4(a)和(c)可知，新鲜态VTi 和VWTi 催化剂的晶粒主要呈椭圆形和圆形。两者的粒径分别分布在10～30nm 和13～31nm 之间。水热老化后，VTi-A 催化剂的晶粒接近类四方形结构[图4(b)]，粒径分布增大到21～42nm，而VWTi-A 的晶粒尺寸和形状则无明显变化[图4(d)]。上述结果表明水热老化后，在催化剂晶粒形貌发生变化过程中，晶粒逐渐发生团聚而使尺寸变大，而钨的存在可以抑制晶粒的团聚。

2.3 催化剂酸性特征和氧化还原性能分析

通过NH3-TPD 实验可分析W 添加和水热处理前后催化剂酸性位的变化，图5 为VTi、VWTi、VTi-A和VWTi-A催化剂的NH3-TPD曲线。如图所示，所有催化剂在100～500℃内均呈现一个较宽的NH3脱附峰，而这个宽峰可以分为弱酸位上氨物种的脱附（100～250℃）和中强酸位上氨物种的脱附（300～500℃）[16-17]。由脱附峰强度可知，4 个催化剂的脱附峰面积从大到小依次为：VWTi＞VTi＞VWTi-A＞VTi-A。这表明VWTi催化剂具有最多的酸性位，且水热处理后各催化剂的酸性位数量都明显减少，而W 的添加可让酸性位在水热处理过程中保留更多。众所周知，SCR脱硝催化剂上酸性位的数量会影响还原剂NH3的吸附量，进而影响脱硝活性。然而，图1(a)中4 个催化剂的高温脱硝效率变化趋势为VWTi-A＞VWTi＞VTi＞VTi-A，与NH3-TPD 的实验结果存在一定差异，这表明酸性位只是影响SCR活性的因素之一。

图5 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的NH3-TPD曲线

图6 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的H2-TPR图

水热处理前后催化剂的氧化还原性能可通过H2-TPR 实验进行分析，其结果如图6 所示。由图可知，VTi 催化剂的还原峰位置主要出现在485℃和511℃附近，其分别归属为单体态VOx和聚合态VOx的还原[18-19]。而VWTi催化剂在523℃和548℃附近出现了两个还原峰，其分别归属为聚合态VOx和孤立WOx物种的还原[20]。对比两者峰强度可发现，VWTi 具有更多的聚合态VOx，这表明W 的添加能促进聚合态VOx的形成，这主要与WOx占据部分TiO2表面降低VOx分散度有关。水热处理后，VTi-A 和VWTi-A 的还原峰均向高温方向偏移。其中，VTi-A的还原峰位于519℃和636℃，前者可归属为聚合态VOx和V-O-Ti 固溶体的共同还原峰（与XRD 结果相符），所以其峰面积较VTi 有所增加，后者则归属为表面TiO2的还原峰。以上结果表明水热处理可使V与Ti形成低活性的固溶体，这也是其脱硝活性降低的因素之一[21]。而VWTi-A 则在570℃、611℃和639℃出现了3个还原峰，其分别归属为聚合态VOx与临近WOx物种、孤立WOx和表面TiO2的还原[20-22]。对比水热处理前后还原峰的变化规律可发现，水热处理增强V 与Ti 之间的相互作用，使得表面TiO2可在800℃之前被还原，而表面TiO2的归属已被Kompio 等[9]采用H2-TPR 和XPS 证明。此外，由于水热处理后低温的峰都归属为VTi 或V-W 的复合还原，所以水热处理过程中聚合态VOx的数量变化无法通过H2-TPR 获得，而其一直被认为是主要的SCR活性物种[23]。但通过TPR可确定W 的添加不仅能抑制低活性固溶体的生成，还有利于新鲜样品中生成更多的聚合态VOx。

2.4 催化剂表面物种类型及价态分析

图7 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的Ti 2p谱图

催化剂的表面物种类型及其价态分布情况可通过X射线光电子能谱仪进行测试分析，其结果如图7～图10所示。图7为Ti 2p的XPS谱图，水热处理前后催化剂的能谱特征峰分别位于458.7～459.2eV（Ti 2p3/2）和464.4～464.9eV（Ti 2p1/2），二者均可归属为Ti4+的特征峰结合能[24]。此外，VWTi中两个特征峰的结合能比VTi 低0.1eV 左右，而水热处理后，VWTi-A和VTi-A的结合能比新鲜态催化剂的低0.3～0.5eV，这说明钨的存在和水热处理均可使Ti 2p 的结合能减小，而引起这种现象的原因可能是催化剂表面VOx、WOx和TiO2的相互作用增强引起电子得失造成的[25]。其中VTi-A两个特征峰的结合能降低最多，这可能与V 进入TiO2形成V-O-Ti固溶体增强VOx和TiO2相互作用相关[26]。图8 为W 4f 轨道的XPS 谱图，水热处理前后W 4f7/2主峰（35.8eV）和W 4f5/2主峰（37.6～37.7eV）的结合能十分接近，W6+的W 4f7/2主峰和W 4f5/2主峰结合能分别为35.7eV 和37.5eV，据此可判断催化剂中W主要以+6价存在[25-27]。

图9为催化剂O 1s轨道的XPS能谱，其中结合能为530.4eV±0.5eV的特征峰可归属为Ti-O中的晶格氧或V-O/W-O 中的晶格氧（Oβ）[28]；而特征峰位于531.9eV±0.2eV 的氧物种则归属为吸附氧或羟基氧（Oα）[28]。Oα被认为是一种较活泼氧物种，容易在反应中提供电子而变成水热处理后，催化剂中Oα的含量明显下降（表2），分别从25.28%（VTi）和20.05%（VWTi）降低至12.85%（VTi-A）和11.81%（VWTi-A），这可能与水热处理过程中的电子得失有关[12]。

图8 VWTi和VWTi-A的W 4f谱图

图9 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的O 1s谱图

图10 为催化剂V 2p 轨道的XPS 能谱，结合能中心位于517.3eV±0.1eV 和516.5eV±0.3eV 的谱峰分别归属为V5+和V4+。水热处理后，VTi-A 和VWTi-A分别在516.1eV和515.5eV出现了一个新的特征峰，这与文献报道的V3+结合能基本一致[30-31]。本文利用V5+、V4+和V3+的峰面积计算出了(V4++V3+)/(V5++V4++V3+)的比值，并以此表示低价钒的相对含量。如表2所示，水热处理后，低价态钒的含量显著增加，分别从58.18%（VTi）和62.38%（VWTi）上升至72.68%（VTi-A）和80.85%（VWTi-A），这表明水热处理能促进低价态钒含量的增加，而该价态钒已被确认为SCR的主要活性物种[32]。结合以上O的XPS结果可知，Oα减少与低价钒增加的趋势恰好一致，这也说明钒价态降低所需的电子基本来源于Oα。对比(V4++V3+)/(V5++V4++V3+)和Oα/(Oα+Oβ)结果可知，含钨样品的低价钒数量相对较高，且其Oα物种浓度相对较低，这说明钨的存在可以促进V和O物种之间的电子传递，进而生产更多的活性V物种[33]。

图10 VTi、VTi-A、VWTi和VWTi-A的V 2p3/2谱图

表2 V5+、V4+和V3+的结合能、V4++V3+的表面浓度比和化学吸附氧比例

2.5 讨论

虽然VTi 和VWTi 的晶型在水热处理过程中未发生改变，但其粒径和平均孔径都有所增大，从而导致催化剂的比表面积和孔容都降低，其中W 的添加可在一定程度上抑制催化剂的物相结构和织构特性变化，进而防止V进入TiO2骨架生成低活性的V-O-Ti 固溶体。据NH3-TPD 实验可知，水热处理导致催化剂的酸性位显著降低，而W 的添加不仅能增加新鲜催化剂的酸性位数量，还能降低水热处理过程中酸性位的损失率，可保证SCR活性[23]。

由H2-TPR 结果可知，钨的添加和水热处理过程均可促进聚合态VOx的生成。但由于氧化还原峰的归属比较复杂，无法比较水热处理后聚合态VOx的含量，因此对850～1600cm-1区间的Raman 光谱进行了放大分析。其结果如图11 所示，其中位于950～980cm-1的拉曼信号峰可归属于聚合态VOx和表面WOx物种中V O和W O的伸缩振动，由于表面WOx的拉曼信号响应值明显低于表面VOx物种，因此这个波数区间的特征峰均可认为是聚合态VOx的改变引起的[33]。由图11可知，4个催化剂的拉曼峰面积从大到小的顺序为VWTi-A＞VWTi＞VTi＞VTi-A，VWTi-A 在水热处理和W 的协同作用下形成了最多的聚合态VOx，而VTi-A 中聚合态VOx的含量最少，这可进一步确认其在H2-TPR中V-O-Ti固溶体还原峰（519℃）的归属。