Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化剂上沼气联合重整制合成气

盖希坤，杨丹，吕鹏，邢闯，吕成学，杨瑞芹

（1浙江科技学院生物与化学工程学院，浙江杭州310023；2浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室，浙江杭州310023）

沼气是有机物质在厌氧条件下经过微生物发酵生成的混合气体，主要由CH4和CO2两种温室气体组成。《可再生能源中长期规划》明确指出，到2020年我国沼气年利用量将达440亿立方米。目前沼气发展正面临着城乡统筹、农业产业结构大调整以及农村大量劳动力向城市和工业转移的趋势，因此沼气利用不能只局限于原有农村的发展模式，要向规模化生产和新农村、城市、工业、交通领域等高附加值应用方向转变。拓宽沼气利用出口，开发新型沼气利用技术具有重要的研究意义[1]。

沼气重整生成合成气，不仅能够减少温室气体的排放，还可以为后续的费托合成等反应提供原料，是沼气利用的一条有效途径。沼气重整的实质是甲烷二氧化碳重整，目前，国内外研究者对甲烷二氧化碳重整反应开展了大量的研究工作，研究的重点集中在如何解决催化剂积炭带来的失活问题，如在Ni 基催化剂上引入少量贵金属制成双金属催化剂[2-3]、添加助剂[4-6]、采用具有特殊孔道结构的功能材料为载体[7-8]等。Huo 等[9]研究发现，由于CO2的氧化能力有限，无论催化剂的颗粒、形貌如何，催化剂上的炭不可能由CO2完全除去。此外，研究还发现，催化剂积炭主要来自于甲烷裂解反应[10-11]，由于沼气中甲烷含量超过60%，反应后催化剂积炭尤为明显。虽然积炭不可避免，但是可以通过燃烧的方式去除，因此，研究者尝试采用联合重整的方式[12-13]，让甲烷水蒸气重整（SRM）、甲烷二氧化碳重整（CDR） 和甲烷部分氧化重整（POM）在同一个反应器内进行，反应体系中水蒸气和O2的存在有利于灵活调节产物组成，缓解与消除催化剂的积炭，同时，POM 反应放出的热量可以供给SRM和CDR反应，提高过程的能效。

鉴于碱金属对炭的汽化反应具有明显的催化作用[14-15]，本文采用超声波辅助等体积浸渍法制备了Ni-CeO2-K/r-Al2O3催化剂用于沼气重整反应，通过配制接近沼气组成比例的混合气体（摩尔比CH4∶CO2∶Ar=1∶0.5∶0.01）模拟沼气，研究了反应温度、体积空速、氧气含量和水蒸气含量等对常压条件下沼气重整反应特性的影响规律。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

首先，将γ-Al2O3（山东铝业公司）进行研磨、过筛，得到颗粒大小为20～40 目的γ-Al2O3载体，并放入鼓风干燥箱内在200℃下烘干2h，冷却后测量其饱和吸水率。配制一定浓度的硝酸镍（AR，天津市天河化学试剂厂）、硝酸铈（AR，天津市天河化学试剂厂）和硝酸钾（AR，天津市天河化学试剂厂）混合溶液，将经过预处理的γ-Al2O3作为载体放入坩埚中，在超声波内分多次将混合溶液滴入γ-Al2O3中，并不断搅拌，使硝酸镍、硝酸铈和硝酸钾均匀负载到载体上。把浸渍后的催化剂放入真空干燥器内，真空干燥1h，然后放进鼓风干燥箱内120℃恒温干燥12h，再将其放入马弗炉中500℃焙烧2h，取出备用。

1.2 催化剂的表征

载体和催化剂的比表面积和孔结构在康塔ASIQ 型全自动物理化学吸附仪上采用低温N2吸附法测定。测试前，催化剂在200℃脱气2h。根据BET方法计算测试样品的比表面积；基于Kelvin 方程，用BJH 方法计算催化剂的孔分布曲线。XRD谱图采用X 射线衍射仪（Max2500PC，Mac-Science公司，日本）获取，测量范围5°～75°，所用加速电压、加速电流分别为30kV、40mA。反应后催化剂的热重分析在德国耐驰仪器公司的STA449F3 型仪器上进行，空气气氛，升温速率5℃/min。

1.3 催化剂的评价

催化剂活性评价在微型固定床反应装置中进行，采用石英管反应器，内径为6mm，催化剂用量为0.2g。反应前，先将催化剂装入石英管内，室温下用氮气吹扫30min，500℃用氢气还原1h，之后切换回氮气，升至反应温度，然后切换成沼气。沼气由质量流量计控制流量，与平流泵输送的水混合，然后进入预热炉，预热后的混合气体和O2进入反应器，与还原后的催化剂进行接触反应，反应后尾气经冷阱冷却除水后由皂泡流量计测出流量。反应后气体采用上海天美科学仪器有限公司GC7890Ⅱ型气相色谱仪在线分析，TCD 检测器、TDX-01填充柱。

1.4 计算方法

沼气中CH4和CO2的转化率、合成气中H2/CO体积比计算公式如式(1)～式(3)。

式中，x为组分的转化率；Qi,in为原料气中组分i的流量；Qi,out为反应后气体中组分i的流量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 BET 表征

载体和催化剂的物理性质见表1。由表1 可知，γ-Al2O3载体的比表面积和孔体积分别为156.104m2/g 和1.122cm3/g，而加入活性组分Ni和助剂后，催化剂的比表面积和孔体积都降低，如Ni-CeO2-K/γ-Al2O3的比表面积和孔体积分别降低到126.449m2/g 和0.8391cm3/g，这主要是由于活性组分和助剂负载到载体上，占据了一部分孔道造成的。

表1 载体和催化剂的物理性质

2.1.2 XRD 表征

图1为载体和催化剂的XRD表征结果。催化剂活性组分Ni0还原前是以NiO的状态存在的，由图1可清楚地看到NiO、CeO2和γ-Al2O3的特征衍射峰。助剂CeO2的加入使NiO 的衍射峰减弱，说明CeO2对NiO 起到分散作用，有利于提高催化剂的活性，减少积炭。

2.1.3 热重分析

对反应后的Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化剂进行TG/DTG 表征，结果如图2 所示。宫丽红等[16]研究发现，催化剂上不同类型积炭的燃烧区间是在200～620℃范围内。随着反应温度的升高，催化剂质量发生缓慢变化，但是在催化剂积炭燃烧区域并未出现明显质量损失，说明催化剂上没有积炭。

图1 载体和催化剂的XRD谱图

图2 反应后Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化剂的TG/DTG曲线

2.2 反应条件对沼气联合重整反应的影响

2.2.1 反应温度对沼气联合重整反应的影响

图3 反应温度对CH4和CO2转化率和H2/CO体积比的影响

2.2.2 体积空速对沼气联合重整反应的影响

体积空速对沼气联合重整反应的影响如图4所示。由图4 可知，随着体积空速的增加，CH4和CO2的转化率呈现逐渐减低并趋于平缓的趋势，H2/CO体积比逐渐升高。

图4 体积空速对CH4和CO2转化率和H2/CO体积比的影响

体积空速反映了物料在催化剂床层的停留时间，体积空速增大，反应原料气与催化剂的接触时间减小，反应深度降低，另外，体积空速的增加还会造成催化剂床层的温度降低，所以CH4和CO2的转化率都逐渐降低。体积空速由25000h-1增加到150000h-1，CH4和CO2的转化率分别由98.02%和82.2%下降到92.14%和71.14%，H2/CO 体积比由1.42 增加到1.57，说明体积空速增加对提高H2/CO体积比是有利的。体积空速增加，装置的处理能力也增大，因此，最佳体积空速的确定要综合考虑各方面因素。

2.2.3 原料气组成对沼气联合重整反应的影响

2.2.3.1 氧气含量对沼气联合重整反应的影响

反应体系中氧气含量变化对沼气重整反应的影响如图5所示。由图可知，随着反应体系中O2含量的升高，CH4的转化率逐渐升高，CO2的转化率则呈现出下降的趋势，且下降幅度较大。分析原因可能是随着O2含量的增多，大量的CH4参与到POM过程，而进行重整反应的CH4大量减少，同时，产物中的H2和CO也容易与O2发生反应生成水蒸气和CO2，从而表现为上述趋势。H2/CO 体积比随着O2含量的增加逐渐降低，可能是因为随着O2含量增加，反应体系中可燃气体组分的燃烧反应开始增多，其中H2的燃烧反应比较剧烈，所以H2/CO体积比逐渐减小。

图5 氧气含量对CH4和CO2转化率和H2/CO体积比的影响

在沼气重整反应体系中加入O2，对反应的影响较为复杂：一方面，POM 反应可以为联合重整反应提供能量、降低能耗；另一方面，由于CH4、H2和CO很容易与O2发生氧化反应，加入的O2量过多，也会造成合成气热值降低。

2.2.3.2 水蒸气含量对沼气联合重整反应的影响

图6 水蒸气含量对CH4和CO2转化率和H2/CO体积比的影响

2.2.4 催化剂的稳定性

Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化剂对沼气重整反应稳定性的影响如图7 所示。由图可知，在48h的反应时间里，CH4和CO2的转化率基本维持在95%和75%以上，H2/CO体积比约为1.6，催化剂表现出较好的稳定性。在甲烷重整反应中，Ni 基催化剂失活的主要原因是催化剂表面的积炭，本实验中由于反应体系中O2和水蒸气的参与，催化剂上的积炭发生了燃烧或者汽化反应，从而消除了催化剂表面的积炭，因此，催化剂表现出较好的稳定性。

图7 Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化剂的稳定性

3 结论

（1）采用超声波辅助等体积浸渍法制备了Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化剂，并应用于沼气联合重整反应。研究发现，助剂CeO2的加入，提高了催化剂中Ni 的分散度，降低了催化剂还原温度，对催化剂活性的提高具有促进作用。

（2）随着反应温度的升高，沼气中CH4和CO2的转化率提高，但是H2/CO体积比减小；体积空速的增大不利于CH4和CO2的转化；反应体系中O2的加入，容易与H2、CO 发生反应，不利于CO2的转化，CH4转化率稍有提高；水蒸气的加入，与CO2转化发生竞争作用，不利于CO2的转化，能够明显提高H2/CO体积比。

（3）在常压、反应温度850℃、体积空速为100000h-1、CH4∶CO2∶H2O∶O2∶Ar=1∶0.5∶0.5∶0.1∶0.01 的优化条件下，沼气中CH4转化率超过95%，CO2转化率超过75%，生成合成气H2/CO 体积比约为1.6，反应48h 后，催化剂未见积炭，表现出较好的活性和稳定性。

（4）沼气联合重整反应耦合了甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸气重整和甲烷部分氧化重整反应，在解决反应能耗、抑制催化剂积炭方面具有明显优势，但是实验结果表明，与沼气干重整相比，沼气联合重整不利于沼气中CO2的转化，今后还应在促进CO2的转化方面做深入的研究。