耐蚀阻锈剂在海洋工程高性能混凝土中的应用

刘剑钊

(中交四航局广州南沙工程有限公司，广东 广州 510230)

0 前 言

如今，很多重大混凝土结构开始建设在海洋环境内，比如跨海大桥、海港码头、海底隧道等。由于现在对资源节约与环保的要求非常严格，如何提升海洋工程混凝土架构的耐久性已经成为业界非常重视的一大问题。对海洋工程混凝土腐蚀产生影响的要素包括以下几种：冻害、锈蚀、盐类结晶、化学腐蚀等，而锈蚀则是导致结构被破坏的关键性原因。就混凝土架构的耐久性问题而言，目前已经有很多防锈手段，而钢筋阻锈剂的使用概率相对较高，这种方式具备容易实施、经济性较高的优势，能够有效避免钢筋锈蚀的产生，所以钢筋阻锈剂的研制与实际运用具备较大的前景。

1 混凝土钢筋锈蚀的原因

通常来说，氯离子等具备较强侵蚀性杂质的存在是导致混凝土钢筋锈蚀的关键性原因。混凝土内氯离子主要来自于以下几个方面：①混凝土原材料中含有大量的氯离子，比如海砂、水、化冰盐等；②混凝土实际所处环境中含有大量的氯离子，例如运用化冰盐的公路、桥梁、近海建筑物等，氯离子能够由外部慢慢渗透至混凝土中进而导致腐蚀。

混凝土中的氯离子主要包括被混凝土所吸附的与在混凝土空隙液内的，而并不是有氯离子的存在就会导致锈蚀，而是氯离子浓度超过特定阈值(即临界浓度)之后会产生锈蚀。根据相关报道可知，临界浓度和钢筋品种、空隙溶液pH值等存在较大的关联性。通常空隙溶液的pH值为12～13，属于典型的强碱性条件，钢筋表层会产生碱性氧化膜，并且在钢筋表层紧固地吸附，这就会导致钢筋表现出钝化特征从而避免出现腐蚀现象。但是氯离子渗至钢筋表层较为容易和OH-会于钢筋表层产生强烈的竞争，导致表层保护膜出现显著收缩现象及产生膜裂缝，甚至会导致pH值减小，出现局部酸化的现象，但是因为Cl-并不会因此减少，会对铁离子化的反应产生催化作用进而出现腐蚀现象。

2 钢筋阻锈剂的分类和作用原理

钢筋锈蚀是典型的电化学过程，阻锈剂旨在参与并且避免阴、阳极反应的产生，可以在较长时间内始终处于相对稳定的状态中，并且能够避免出现钢筋腐蚀的现象。根据相关研究可知，1993年之前国内外已经有0.2亿m3的混凝土采取了钢筋阻锈剂来避免出现锈蚀的现象，而在1998年已经有超过5亿m3的混凝土运用了钢筋阻锈剂。

阻锈剂能够细分成阳极型与阴极型阻锈剂、复合型阻锈剂，具体如下所述。

2.1 阳极型阻锈剂

阳极型阻锈剂借助不让阳极丧失电子的方式对阳极反应产生抑制，进而避免出现钢筋阻锈现象[1]。此种阻锈剂往往是无机盐类，主要涵盖了铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐等。若是亚硝酸盐的浓度相对较低，在碱性环境下不但能够减小钢筋腐蚀活性，而且会在一定氯离子浓度环境下使得钢筋产生钝化膜，如式(1)所示。

Fe2++2OH-+2NO2-→2NO+Fe2O3+H2O

(1)

从式(1)可知，在碱性条件下，亚硝酸根可以在相对较短的时间内产生氧化钢筋的现象，还会于钢筋表层产生钝化膜Fe2O3。此外，根据相关报道可知亚硝酸盐仅仅在pH值超过6.0的时候方可避免锈蚀的产生。在具备氯离子的混凝土内，因为混凝土碳化使得溶液OH-减少，并且会导致原本可以发挥阻锈效果的亚硝酸盐浓度不再具备阻锈效果。

2.2 阴极型阻锈剂

阴极型阻锈剂借助于阴极表层产生吸附膜的方式，避免电化学反应的阴极过程进而实现阻锈作用。此种化学物质大部分是表面活性剂，主要包括磷酸酯类、高级脂肪酸的胺盐等。

ThierryChaussadent运用X射线衍射技术与离子色谱法进行检测之后得出：10%的Na2PO3F分别和KOH、NaOH、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4产生反应之后产生Na2PO3F和Ca(OH)2，并且反应之后PO3F2-会显著减少，而Ca5(PO4)3F因此增多，如式(2)所示。

5Ca(OH)2+3Na2PO3F+3H2→Ca5(PO4)3F+2NaF+4NaOH+6H2O

(2)

这就表示Na2PO3F的阻锈机制是Na2PO3F和Ca(OH)2产生反应，并因此转化为Ca5(PO4)3F，在钢筋表层产生一层保护层，避免氧气的侵蚀，对阴极反应产生显著的制约作用。

2.3 复合型阻锈剂

复合型钢筋阻锈剂主要是对电化学过程的阴、阳极反应产生抑制作用进而阻锈，而复合型阻锈剂的成分主要包括乙醇胺、氨基羧酸、季铵盐等[2]。迁移型阻锈剂(MCI)属于复合型阻锈剂，根据相关报道可知MCI阻锈机制是产生单分子薄膜保护层或是螯合物保护层，可以对阴、阳极反应区产生覆盖作用，避免出现钢筋腐蚀的现象。

考虑到要强化钢筋阻锈剂的实际作用，并且使得混凝土性能得到满足，业界针对复合型钢筋阻锈剂已经进行了很多研究，并且在实际工程中得到有效运用。Saraswathy等提出复合阻锈剂体系因为具备柠檬酸盐、氧化钙、锡酸盐，这不但可以明显减小混凝土钢筋被腐蚀的速度，并且可以在很大程度上提升混凝土的抗压性能。

2.4 阻锈组分的构成成分与电化学性能

阻锈组分是抗海水耐蚀阻锈剂中非常关键的部分，可以与钢筋表层产生良好的保护层，若是混凝土架构中出现有害离子，可以使得钢筋锈蚀的电化学过程受到制约与延缓，并且使得结构的使用寿命得到有效延长。借助分子架构设计与分子量控制的方式，研制防止锈蚀的阻锈组分。阻锈组分的元素含量见表1。

表1 阻锈组分的元素含量 单位：mol·L-1

由表1可知，阻锈组分包括C、O、Si等，不含有氯离子。阻锈组分在研制时应该主要运用无机盐硫酸钙，不能运用亚硝酸钠和氯盐等元素，如此也符合环保与资源节约的要求[3]。

研制环保型阻锈组分并且借助抗海水耐蚀阻锈剂，经由砂浆试块电化学性能检测可知电流值是71 μA，可以使得钢筋表层的钝化膜得到保护。借助28天海水浸泡研究之后得知，砂浆中因为具备耐蚀剂微观结构的紧密性相对较高、耐腐蚀性能相对较佳。此外，根据混凝土的综合性能可知，因为其中具备15%耐蚀阻锈剂，可以使得混凝土抗氯离子以及抗硫酸盐的性能显著强化，并因此导致海洋工程混凝土架构的耐久性显著强化。

3 钢筋阻锈剂的性能评估

如今，钢筋阻锈剂的相关研究已经相对成熟，并且产生了很多相应的评估方式。评估方式包括放射性示踪技术、电化学技术、胺敏电极法与表面分析技术等。而电化学技术也是阻锈剂评估中运用频率最高的技术，其优势主要包括检测速率相对较高、具备较高灵敏度、能够连续性进行跟踪、原位检测以及非破坏性等。此外，基于MCI的检测方式包括胺敏电极法、放射性同位素示踪法以及XPS。

放射性示踪技术可以将阻锈剂实际浓度检测出来，并且能够依照深度与时间的改变进行阻锈剂浓度的检测，可是这种技术存在以下局限性：具备较高的复杂性、往往需要较高的检测成本、普及性相对较差[4]；胺敏电极技术可以将MCI在混凝土内的渗透性情况检测出来，但根据相关报道可知，胺敏电极检测到的胺质量水平极小(<1 mg/L)，阻锈剂的渗透性能也不能因此得到体现；表面分析技术主要涵盖AFM、XPS以及SIMS等，能够由定性的层面体现碱性溶液内阻锈剂于钢筋表层所产生的吸附层特征，而XPS是表面化学技术中效果最佳的方式，不但能够由此获得钢筋表层成膜之前与之后各元素水平改变的状况，还能够针对一些元素和铁之间的结合情况进行体现，并且以结合能的差异针对防腐机制进行研究。简而言之，这些评估方式能够为阻锈剂分子和组成设计、阻锈机制研究和成效评估等奠定坚实的技术基础。此外，若是仅仅运用一种评估技术效果欠佳，应该采用多种评估方式，如此方可针对阻锈剂的特性与作用机制进行探究。

4 结束语

简而言之，钢筋腐蚀会在很大程度上对钢筋混凝土架构的耐久性产生影响，在高性能混凝土中加入钢筋阻锈剂，如此便能使得钢筋得到更好的保护，避免出现腐蚀的现象，使得工程的使用寿命得到延长。所以，高效钢筋阻锈剂的研制已经成为业界非常重要的一大问题。同时，钢筋阻锈剂非常多、阻锈成分具备较大的复杂性，这就会使得阻锈剂检测评估与质量把控工作存在较大的困难，因此，应该编制完善的钢筋阻锈剂运用规程，有效推动钢筋阻锈剂的实际运用。另外，因为含有亚硝酸盐的阻锈剂会在一定程度上损害环境，绿色环保的钢筋阻锈剂已经是现今的发展方向。

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