一种新型外柔内刚型封堵剂的研制

2020-05-07徐哲孙金声吕开河刘敬平侯德林柯灿孙元伟

钻井液与完井液 2020年6期

徐哲，孙金声，2，吕开河，刘敬平，侯德林，柯灿，孙元伟

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102006）

国内外钻井过程中约三分之二的井壁坍塌与地层的微裂缝及裂缝发育有关[1-2]。钻井液沿着微裂缝、裂缝进入地层深部，会造成井壁垮塌、漏失、卡钻及储层伤害等井下复杂情况和事故，严重制约油气勘探开发的进程[3-4]。目前，采用封堵剂封堵微裂缝、裂缝是解决该问题的关键，但常用封堵剂存在以下弊端：刚性封堵剂强度大，难以有效适应地层孔隙、微裂缝及裂缝的尺寸及形状，难以形成有效封堵；柔性封堵剂能够自适应地层孔隙、微裂缝及裂缝的尺寸及形状，但自身强度不够，容易在压差作用下被推到地层深部，不能在井壁周围形成有效封堵层[5-6]。因此，针对现有封堵剂存在的弊端，结合刚性封堵剂强度大和柔性封堵剂自适应能力强的优点，以碳酸钙为刚性内核，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为聚合单体，制备出一种外柔内刚型封堵剂，以有效封堵地层孔隙、微裂缝及裂缝。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

主要试剂：丙烯酰胺（AM），2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）；N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），分析纯；过硫酸铵，亚硫酸氢钠，氢氧化钠；碳酸钙（600、800、1250 目）；去离子水。

主要仪器：TGA550 型热重分析仪；ZNN-D6旋转黏度计；SD 中压滤失仪、中压砂床封堵仪；Mastersizer 3000 激光粒度分析仪；WDW-100 型万能拉力试验机。

1.2 合成方法

按一定比例称取AM、AMPS 加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，用NaOH 调节溶液的pH值，加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺，及不同质量分数的800 目碳酸钙（0、5%、10%、15%、20%、25%），在搅拌条件下逐步升温至反应温度，加入适量引发剂（过硫酸铵和亚硫酸氢钠），反应3 h，得凝胶状产物。将所得产物在50 ℃下烘干，粉碎，过100 目筛，得外柔内刚型封堵剂。将所合成的封堵剂分别记为AAN-0、AAN-1、AAN-2、AAN-3、AAN-4、AAN-5。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

储层一般具有较高的温度，聚合物链在高温条件下易发生降解，破坏封堵剂的强度和韧性，从而影响其封堵能力。因此，封堵剂需要具有较好的抗温性能。采用TGA550 型热重分析仪，在氮气的保护下考察封堵剂的热稳定性，加热速率为10.0 ℃/min，温度范围为40.0～800.0 ℃（图1）。

由图1 可知，在40～255 ℃时试样失重速率缓慢，主要是样品中少量的水分挥发所致，以及样品分子结构中的—CONH—、—SO3等强极性基团与水分子作用后形成的结合水挥发，样品重量减少，说明255 ℃之前外柔内刚型封堵剂具有良好的热稳定性；在300 ℃后热重曲线迅速下降，样品失重速率加快，说明柔性材料AAN-0 受热开始分解。加入碳酸钙后，柔性材料热分解的量降低，且随着碳酸钙含量的增加封堵剂的热重损失越小，表明碳酸钙的加入使得柔性材料的抗温性增强，即提高碳酸钙加量可增强其抗温能力。

图1 6 种封堵剂的热重分析

2.2 吸水膨胀性能

聚合物类封堵剂通常具有吸水膨胀的特性，但过度吸水膨胀会使其封堵能力降低，所以需要评价外柔内刚型封堵剂的吸水膨胀倍数。分别取不同碳酸钙含量的封堵剂各0.1 g，加入到盛有50 mL 水的烧杯中，搅拌，静置24 h 后，称重，即得封堵剂的吸水膨胀倍数[7-8]，结果见图2。

图2 6 种封堵剂的吸水膨胀倍数

由图2 可知，未加碳酸钙的封堵剂吸水膨胀倍数为173 倍，明显高于加入碳酸钙的封堵剂，随着碳酸钙含量的增加，封堵剂的吸水膨胀倍数进一步降低，有利于保持封堵剂的封堵强度。其主要原因是柔性材料中加入碳酸钙后，增加了柔性材料内部网架结构的刚性，并占据了一部分体积，导致封堵剂吸水膨胀倍数减低。

2.3 强度分析

封堵剂在地层微裂缝及裂缝的入口处形成封堵层后，需要具有一定强度才能有效阻隔或者减小钻井液中的自由水及压力向地层传递，从而达到防止井壁坍塌及井漏的效果。所以，需要评价封堵剂的强度。将封堵剂做成直径为36 mm、高为20 mm的圆柱，使用WDW-100 型万能拉力试验仪对封堵剂吸水前后的抗压强度进行测定，实验速度为20.0 mm/min，压缩比例20.0%[9]，测试结果见图3。

图3 封堵剂应力-应变曲线

由图3 应力-应变曲线可知，吸水前后，封堵剂应力-应变曲线的变化趋势大致相同，应变为60%前曲线斜率较小、应变为60%后斜率较大，即只有施加的应力达到一定值后，封堵剂才会发生显著变形。加入碳酸钙后，封堵剂明显需要施加更大的力才能发生变形，强度更大。吸水膨胀后，封堵剂的强度都降低，但加入碳酸钙的封堵剂强度更高。说明碳酸钙能够有效增加柔性材料网架结构的强度，提高封堵剂的抗压能力，从而增强封堵剂的封堵性能。

2.4 流变及AIP滤失性能

流变性是钻井液的重要特性之一，封堵剂加入后不能大幅影响钻井液的流变性，所以需要评价封堵剂对钻井液流变性的影响。采用ZNN-D6 旋转黏度计，测定了封堵剂加量为1.0%的钻井液120 ℃高温老化16 h 前后的流变性能，利用SD 中压滤失仪测量120 ℃高温老化16 h 前后钻井液的API 滤失性能，结果见表1。

表1 封堵剂加量为1.0%时钻井液老化前后（120 ℃、16 h）的性能

由表1 可知，老化前，加入不同封堵剂的钻井液表观黏度基本没有变化。120 ℃老化后，未加入碳酸钙的封堵剂对钻井液的表观黏度影响较大，由10 mPa·s 增大到了16 mPa·s，这可能是由于封堵剂大量吸收钻井液中自由水，从而提高了钻井液的表观黏度。加入碳酸钙后，封堵剂对钻井液的表观黏度影响较小。这是因为碳酸钙增加了柔性材料内部网架结构的刚性，使得其吸水膨胀性降低，同时碳酸钙提高了柔性材料的抗温能力。所以，外柔内刚封堵剂对钻井液的流变性影响小，并具有较强的抗温性能。

加入封堵剂的钻井液滤失量都显著降低，说明该封堵剂具有较好的降滤失性。特别是120 ℃老化16 h 后，加入柔性封堵剂AAN-0 的钻井液滤失量由28.8 mL 降低到11.2 mL，加入外柔内刚型封堵剂AAN-1 的钻井液滤失量降低到7.4 mL，外柔内刚封堵剂的降滤失性能比柔性封堵剂提高33.9%，这可能是由于外柔内刚封堵剂封堵滤饼孔隙的能力更强。

2.5 封堵性能

中压砂床封堵仪可以有效评价封堵剂的封堵性能。在可视中压砂床封堵仪的圆筒中分别加入350 cm3粒径为0.154～0.180 mm 和0.180～0.280 mm砂子，压实铺平，缓慢加入120 ℃老化16 h 的200 cm3钻井液，在0.75 MPa 下测试7.5 min，测量滤液进入砂床的深度[10-11]，结果见表2。

表2 加入1%封堵剂的钻井液老化后的封堵性能

由表2 可知，基浆不能对砂床起到封堵作用，几乎全部漏失。在基浆中加入封堵剂AAN-0、AAN-1 后，钻井液对不同目数的砂床都起到了良好的封堵效果。与柔性封堵剂AAN-0 相比，在0.154～0.180 mm 和0.180～0.280 mm 的砂床中，外柔内刚型封堵剂AAN-1 的封堵效果分别提高38.4%和25.0%，这是由于外柔内刚型封堵剂具有更强的承压能力。

2.6 不同尺寸内核对封堵剂性能的影响

为了验证不同尺寸内核对封堵剂性能的影响，在制备封堵剂时，分别加入粒径15、25、10 µm的碳酸钙，测定了封堵剂加量为1.0%的钻井液在120 ℃老化16 h 后的API 滤失性能和封堵性能，结果见表3。

表3 封堵剂对钻井液滤失及砂床封堵性能的影响

由表3 可知，加入不同尺寸碳酸钙制得的封堵剂对钻井液滤失和封堵性能有一定的影响。当封堵剂中加入的碳酸钙尺寸较大（25 µm）或较小（10µm）时，其滤失和封堵性能均变差。这是由于尺寸较大的碳酸钙，外面包裹的柔性材料较少，封堵剂自适应孔隙、微裂缝及裂缝的性能变差；而尺寸较小的碳酸钙，外面包裹的柔性材料较多，封堵剂的封堵强度降低。

2.7 抗温抗盐性能

为确定外柔内刚型封堵剂的吸水膨胀速率，测定了其在清水和5%盐水中随质量时间的变化情况，实验结果见图4（a）。为进一步确定温度和盐浓度对封堵剂吸水膨胀性能的影响，根据上述吸水膨胀实验，测定封堵剂在室温和120 ℃下，不同盐浓度对封堵剂吸水膨胀的影响，实验结果见图4（b）。

图4 温度和盐浓度对封堵剂吸水膨胀性能的影响

由图4（a）可知，该外柔内刚型封堵剂在240 min 时膨胀率达饱和膨胀量的80%，膨胀过程主要发生在前60 min，属于快速膨胀型。说明该封堵剂基本是在充分吸水膨胀后发挥的封堵性能，吸水膨胀速率对封堵剂的封堵性能影响小。由图4（b）可知，盐和温度对外柔内刚型封堵剂吸水膨胀性能影响都较大。NaCl 浓度低于5%时，随着盐浓度的增加，封堵剂的吸水膨胀倍数大幅降低；浓度大于5%后，随着盐浓度的增加，封堵剂的吸水膨胀倍数略有增加。在淡水条件下，随温度升高，外柔内刚型封堵剂的吸水膨胀倍数大幅降低；盐水条件下，温度对封堵剂的吸水膨胀性能影响小。

2.8 封堵机理

外柔内刚型封堵剂属于物理封堵，即利用颗粒在微裂缝、裂缝处通过桥塞、填充沉积来达到隔绝流体通路、阻止压力传递的目的。该封堵剂的外部为柔性凝胶，具有较高的弹性和韧性，能够自适应地层中微裂缝、裂缝的尺寸及形状；内部刚性材料为碳酸钙，增大了封堵剂的强度。在压差作用下，封堵剂既降低钻井液滤失量，又在井壁周围填充沉积，形成有效承压封堵层，从而阻止压力传递和滤液侵入。