微锰加重剂减轻钻井液对油气层损害研究的新进展

刘锋报，武星星，徐同台，王威，王丹滨

（1.塔里木油田分公司，新疆库尔勒 841000；2.古莱特科技股份有限公司，河北廊坊 065000；3.北京石大胡杨石油科技发展有限公司，北京 102249；4.埃肯国际贸易（上海）有限公司，上海 200000）

随着勘探开发技术的不断提高，深层超深层的油气资源开发越来越普遍。为平衡深部储层高的孔隙压力，需要性能良好的高密度钻井液[1]。而高密度钻井液中，大多数均含有固相加重材料，为压稳油气层，钻井液液柱压力与储层压力之间为正压差，在此正压差作用下加重剂的固相颗粒侵入地层，易对储层造成损害[2]。目前消除储层损害的最经济的方法为酸化，可疏通近井地带的油气流通通道[3-5]。重晶石（BaSO4）是较早被用于钻井液的加重剂，但是其不能溶解于常用的盐酸与土酸中，无法通过常规酸化解除其堵塞，只有通过压裂或深射孔以及重晶石螯合解堵剂来解堵，这些方式成本均较高，而且在技术上并非所有情况下都可以实施。因此，具有特殊性能、高酸溶性的高密度微锰（Micromax）加重剂被应用于钻井液中[6-7]。该剂密度高，有特殊的球状外形与表面性质，使其加重后的钻井液流变性能、沉降稳定性、对油气层的损害程度等性能得到了改善，特别是在减少对油气层损害方面也有其独特之处，目前在国外已有诸多应用案例，近几年也受到国内学者的关注[8-11]。因此着重探讨了微锰在储层保护方面的应用情况。

1 微锰加重钻井液对油气层损害机理

微锰的主要成分为Mn3O4，其是在大约1200 ℃下通过将空气吹过熔融的锰合金而产生的。Mn3O4含量大于96%，其余成分是金属氧化物，如Fe3O4、CaO、K2O 等。微锰在介质pH 值为7 附近有一个等电点，表面带负电荷，当介质pH 值在9～11 时，Zeta 电位为-30～-50 mV。其密度高达4.8 g/cm3，颗粒呈球面，颗粒分布狭窄，平均粒径为1.0 µm，莫氏硬度为6，硬度高，不具有研磨性等特性，微锰在许多酸中的溶解度高，而pH 值大于8 时，不溶于水和甲酸盐盐水。这种不溶性是高温高压水基钻井液中用作加重材料的一个非常有用的特性[8]。

1.1 微锰对油气层损害具有自恢复特性

微锰具有上述特点，用作钻井液加重剂，可降低高密度钻井液固相含量，所制备的高密度钻井液具有较低流变性能，热稳定性和动静沉降稳定性好。另一方面，微锰的硬度高，不具有研磨性，使得所加重的钻井液在循环过程中微锰颗粒不会因为摩擦而破碎形成细分散，可长时间以均一的球体存在于钻井液中。在压差作用下，微锰颗粒进入近井筒孔喉与裂缝中，与裸露地层表面的摩擦小，油气井投入生产后，随着油气流的流动可返排出地层，具有损害自恢复特性[10，12-15]。

分别选择常规重晶石加重的氯化钾钻井液，以及微锰加重的氯化钾钻井液，以碳酸钙作为桥堵和油气层保护剂，评价使用2 种不同加重剂加重的氯化钾钻井液对油气层的损害情况[16-18]。2 种钻井液配方如下。

1#381.60 mL 水+0.11 mL 消泡 剂+1.36 g 增黏剂+8.16 g 降滤失剂+1.02 g 增黏降滤失剂+55.79 g KCl+0.68 g pH 值控制剂1+0.34 g pH 值控制剂2+9.53 g CaCO3（细）+4.08 g CaCO3（中）+278.96 g 重晶石+1.02 g 除氧剂

2#392.09 mL 水+0.11 mL 消泡 剂+1.36 g 增黏剂+8.16 g 降滤失剂+1.02 g 增黏降滤失剂+55.79 g KCl+0.68 g pH 值控制剂1+0.34 g pH 值控制剂2+4.76 g CaCO3（细）+2.04 g CaCO3（中）+274.88 g 微锰+1.02 g 除氧剂

1.1.1 滤饼分析

图1 为PPT 封堵实验滤失量与时间平方根的关系。重晶石加重钻井液瞬时滤失量为8.5 mL，微锰加重钻井液瞬时滤失量为9.8 mL。

图1 钻井液在149 ℃下PPT 滤失量与时间的平方根关系

采用X 射线荧光光谱（XRF）、X 射线衍射（XRD）和热重分析法对滤饼进行了分析，如表1、表2、图2 和图3 所示。可以看出，重晶石加重钻井液滤饼中主要为Ba 和S 元素，并有Fe、K、Cl、Ca、Si、Na 等元素，主要成分为重晶石；微锰加重钻井液滤饼中主要为Mn 元素，并含有Fe、K、Cl、Ca、Al 和Zn 元素，主要成分为四氧化三锰。2 组泥饼中均含有少量氯化钾及碳酸钙桥堵材料。此外，在重晶石加重钻井液滤饼中还发现了4%的石英。

表1 钻井液滤饼的X 射线荧光光谱分析 %

表2 钻井液滤饼的X 射线衍射分析 %

图2 钻井液滤饼的热重分析

图3 钻井液在149 ℃下PPT 高温高压滤饼

根据热重分析结果可知，重晶石加重钻井液滤饼中重晶石和CaO 含量分别为91%；其余为淀粉、PAC-R 和XC 等聚合物和水，含量为9%。而微锰加重钻井液滤饼中CaO 和Mn3O4含量为92%，其余为淀粉、PAC-R 和XC 等聚合物和水，含量为8%。综上可知，除加重剂区别外，钻井液滤失量、滤失速率及滤饼成分均相差不大。

1.1.2 滤液分析

滤液分析结果如表3 所示。可以看出，铁含量相差较大，其余成分2 种加重剂加重钻井液相当，因此加重材料的主要成分均不会在钻井液中溶解。实验室按照地层水组分配制模拟地层水，与上述2种加重剂加重的钻井液滤液进行配伍性实验，如图4 所示，均未出现不配伍现象。

表3 钻井液滤液化学分析 mg/L

图4 钻井液滤液和地层盐水混合物

1.1.3 岩心驱替实验

表4 为2 种钻井液岩心驱替实验结果。很明显，微锰加重的钻井液渗透率恢复值为70%，远高于重晶石加重钻井液的渗透率恢复值40%。实验结果证实微锰加重的钻井液具有损害自恢复特性。

表4 不同加重剂加重钻井液渗透率恢复情况

1.2 微锰加重钻井液对油气损害程度低的原因分析

为分析微锰加重钻井液渗透率恢复值高于重晶石加重钻井液的原因，采用扫描电镜对2 者损害后的岩心微观表现形态进行观测，见图5～图10[19]。

图5 重晶石加重钻井液损害岩心入口端面70X 电镜扫描（切向）

图6 重晶石加重钻井液损害岩心端面向内3.5 cm 285X 电镜扫描（切向）

图7 微锰加重钻井液损害岩心入口端面289X 电镜扫描（切向）

图8 微锰加重钻井液损害岩心端面向内2.24 mm 74X 电镜扫描（切向）

图5 和图6 为重晶石加重钻井液损害岩心电镜扫描结果，可在断面观察到泥饼存在，主要成分为重晶石，且在距岩心3.5 cm 处，依然观测到重晶石的存在，堵塞了部分孔喉。

通过图7 和图8 侧向扫描观测可知，微锰加重钻井液损害后的岩心断面可观测到泥饼，主要成分为微锰颗粒，固相颗粒侵入深度为2.24 mm，深部扫描结果显示无微锰颗粒存在，孔喉清晰可见。

图9 和图10 为轴向观测结果，在高倍数的电镜下，可清晰地观察到微锰颗粒形成的泥饼，而在反向盐水驱替后的观测结果显示，孔喉清晰可见，颗粒均返排出来。重晶石由于其粒度分布广，超细的不规则重晶石颗粒在损害时侵入岩心深部，在孔喉处堆积，很难返排出来，而颗粒均一的微锰，超细颗粒少，因此侵入岩心深度小，且很容易被反向盐水流动带出，因此渗透率恢复值远高于重晶石加重钻井液。

图9 微锰加重钻井液损害岩心入口端面泥饼4800X 电镜扫描（轴向）

图10 微锰加重钻井液损害岩心反向驱替后岩心孔喉外观600X 电镜扫描（轴向）

2 微锰加重钻井液损害的油气层可采用酸化解堵

微锰的主要成分四氧化三锰，其酸溶率超过95%，高酸溶率的特征使得微锰颗粒在侵入地层后，可通过酸化作业有效消除损害。

2.1 酸液的选择

四氧化三锰中锰是以高价状态存在，具有一定的氧化性。因此在选择酸化用酸时需防止其氧化性与酸的反应，例如与超过5%的盐酸反应时会生成氯气[20]；与部分有机酸的生成物可能还会对储层有影响[21-22]。草酸、酒石酸、丙二酸、柠檬酸以及常见的甲酸、乙酸等有机酸是石油天然气工业中常用的有机酸。它们对金属的腐蚀性比强酸如盐酸（HCl）和氢氟酸（HF）要小得多。

选择微锰加重的氯化钾聚合物钻井液（3#配方）对柠檬酸、草酸、酒石酸、丙二酸进行评价[23-24]。评价用钻井液配方如下。

3#287.7 g 水+1 g 黄 原胶+6 g 淀 粉+0.75 g PAC-R+41 g KCl+0.5 g KOH+0.25 g Ca（OH）2+3.5 g CaCO3（细）+1.5 g CaCO3（中）+202 g 微锰+0.75 g Na2SO3

分别在不同温度（25 ℃、100 ℃、140 ℃）下评价浓度为5%、10%和15%的3 种柠檬酸溶液对PPT 滤失泥饼溶解性实验，见表5。由表5 可知，随着酸液浓度的升高，溶解率增加，而随温度升高溶解率降低；表5 还给出了废柠檬酸中锰的浓度，溶液中锰离子的浓度随着柠檬酸初始浓度和温度的增加均呈现增加趋势，说明高温下反应更充分。通过观察发现，在100 ℃和140 ℃下Mn3O4颗粒表面存在白色晶体。由于沉淀物形成在Mn3O4颗粒的表面，导致计算的溶解率降低，同样在25 ℃下反应初期没有观察到沉淀，但是在浸泡3～4 d 后，也有白色沉淀产生，见图11 和图12。可以看出，白色沉淀物的量随温度和柠檬酸初始浓度增加而增加。

表5 不同浓度柠檬酸在不同温度下对微锰的溶解情况及锰离子含量（浸泡24 h）

图11 用不同浓度柠檬酸浸泡2 h 后泥饼的外观

图12 从含有锰离子的废柠檬酸溶液中过滤出的固体浸泡4 d 后出现白色沉淀

过滤固体的元素分析见表6，图13 为Mn3O4与15%柠檬酸的反应中过滤的固体的SEM 显微照片，可观测到有矩形和球形颗粒[25]，矩形颗粒为白色/浅棕色，颗粒化学成分中包含锰、碳和氧等元素。该沉淀物的分析表明其为柠檬酸锰，而球形颗粒为棕色未溶解的Mn3O4颗粒。同样也进行了草酸、酒石酸、丙二酸的测试，实验结果依然有白色沉淀产生。因此柠檬酸、草酸、酒石酸、丙二酸等不能作为酸化用酸，易形成沉淀，再次堵塞地层，且随着酸浓度的增加而加剧。

图13 从废柠檬酸中过滤出的固体的SEM 分析

表6 从废柠檬酸中过滤出的固体的元素分析

选择微锰加重的甲酸钾钻井液（4#配方）对甲酸和乙酸进行评价[26]。水基钻井液的密度为1.8 g/cm3，在49 ℃时的塑性黏度为32 mPa·s，动切力为19.0 Pa，初切、终切分别为10.0、15.5 Pa。采用高温高压滤失泥饼进行评价。如图14 所示，在酸溶率实验中，甲酸比乙酸强，泥饼溶解速度更快，在相同浓度的酸条件下，甲酸对Mn3O4水基泥饼的溶解速度比乙酸快，7%甲酸在1 h 内溶解了31%的泥饼，而7%乙酸在1 h 内仍不能溶解泥饼，3 h 后，7%甲酸中泥饼溶解率达到100%，而7%乙酸仅溶解了11%的泥饼。

4#64 g 水+0.6 g 碳酸氢钠+1 g 氧化镁+0.3 g PF-VIS+6 g PF-FLO HT+0.5 g PF-PAC LV+373 g 甲酸钾+30 g PF-ZD 2F+1 g PF-SSY+155 g 微锰

图14 Mn3O4泥饼在7%甲酸和7%乙酸中的酸溶率

实验结果表明，甲酸的反应速度过快，在现场施工时无法使井下工具上提至安全井段，因此选择乙酸为最佳酸液。然后进行第2 次实验，以确定最佳乙酸浓度。在152 ℃下测试了7%、12%和15%乙酸对泥饼的溶解情况，见图15。由图15 可知，7%乙酸在2 h 内不能溶解泥饼，12%乙酸在2 h 内溶解了20%的泥饼，15%乙酸在2 h 内溶解了60%的泥饼；6 h 后，7%乙酸溶解了19%的泥饼，12%乙酸溶解了78%的泥饼，15%乙酸溶解了100%的泥饼。最终选择15%乙酸作为Mn3O4水基钻井液泥饼的去除剂。图16 为泥饼在15%乙酸中的溶解情况，100%清除泥饼预计需要6 h 的反应时间，为施工提供了足够的时间。

图15 Mn3O4泥饼在不同浓度乙酸中酸溶率趋势

图16 15%乙酸中泥饼随时间溶解变化情况（152 ℃）

2.2 酸化效果评价

为评价酸化对储层渗透率的影响，通过扫描电镜观察了酸化前后水基钻井液泥饼的外观（见图17），钻井液采用微锰与重晶石以1∶2 的复配比例加重[27]。

图17 酸化前后泥饼扫描电镜外观

可以很明显地看到，酸化前微锰颗粒明显，酸化后基本无球状颗粒，说明微锰酸化后溶解明显，仅剩下重晶石颗粒。

以微锰加重甲酸盐钻井液为基础，评价损害岩心的酸洗返排压力及前后的渗透率恢复值[28]。图18 为酸化前后返排压力曲线。从图18 可知，未酸化时返排压力为33 MPa，酸化后返排压力仅为1.22 MPa，说明微锰加重钻井液损害储层后极易返排，且酸化后返排压力降低明显，测试酸化前后渗透率恢复值分别为97%和100.1%，渗透率恢复明显，返排基本无阻力。

图18 酸化前后返排压力曲线

在印度尼西亚马杜拉海的BD-B 井现场作业时，采用连续油管输送乙酸，对微锰加重的水基钻井液泥饼进行酸化[29]。图19 为酸化前后井口压力与产气率的曲线，从图19 可以看出，酸化后井口压力上升明显，且随产气率的增加下降幅度延缓，绝对无阻流量由793×105m3/d 增长至1203×105m3/d，由此可见，微锰加重钻井液损害的储层在经过酸化后产能增加相当明显。

图19 BD-B 井用连续油管清除泥饼前后的清理结果

3 微锰在储层保护钻井液中的应用趋势

目前微锰在钻完井液中的应用逐渐增加，而国内的应用则主要侧重于微锰对油基高密度钻井液流变性及润滑性的改善方面，储层保护方面研究依然比较少。国外学者在储层保护方面进行的研究也主要集中在水基钻井液中。近年来，在钻完井作业中，随着高密度钻完井液的广泛应用，重晶石对储层的损害已经引起了重视。微锰由于其独特的特征也必将广泛应用于储层保护钻井液中。关于微锰在储层保护方面的研究后期将集中在以下两方面：①微锰在油基钻井液中储层保护特性研究；②微锰重晶石复配加重比例对储层保护特性的影响。