脱壳炒籽压榨对浓香葵花籽油风味的影响

孙国昊，刘玉兰，李 锦，刘昌树，刘春梅

(1.河南工业大学 粮油食品学院，郑州450001； 2.佳格投资(中国)有限公司，江苏 太仓215400)

葵花籽是我国的八大油料作物之一，主产于内蒙古、新疆、河北、山西等地，是世界上仅次于棕榈、大豆、油菜籽的第四大油料作物。葵花籽油中亚油酸含量高达48.3%～74.0%[1]，且富含维生素E、甾醇等生物活性成分，具有很高的营养价值。葵花籽油的制取工艺主要是预榨浸出法，产品为压榨葵花籽油和浸出葵花籽油，而浓香葵花籽油独特的香味更加符合我国消费者的饮食习惯，因此近年来葵花籽先炒籽再压榨制取浓香葵花籽油的工艺得到推广应用[2]。

油料脱壳或脱皮是油脂制取预处理的一个重要工序，但目前并没有脱壳炒籽压榨对浓香葵花籽油风味及其他品质影响的相关报道。因此，本实验分别对脱壳葵花籽、带壳葵花籽在相同条件下炒籽并压榨制取浓香葵花籽油，利用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用(HS-SPME-GC-MS)方法对两种葵花籽油中挥发性风味成分进行测定并进行主成分分析，同时结合感官评价，分析研究脱壳与否对浓香葵花籽油风味的影响，以期为浓香葵花籽油生产工艺技术的进一步发展提供支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

油用葵花籽，产地新疆。

HN002型电加热炒籽锅；6YZ-180型自动液压榨油机；固相微萃取手动进样手柄、50/30 μm DVB/CAR/PDMS萃取纤维头，美国Supelo Technology公司。

1.2 实验方法

1.2.1 浓香葵花籽油的制备

将新鲜葵花籽筛选除杂后，手工剥壳，分别取300 g带壳葵花籽、葵花籽仁置于电加热炒籽锅中，根据张东东[6]确定的优化条件(160℃，20 min)炒制，之后用脱脂纱布包裹放入液压榨油机中压榨，压榨油经过滤得到成品葵花籽油。

1.2.2 葵花籽油的感官评价

参照周萍萍[7]方法并改进，由感官评价小组对每个样品进行感官评价。感官评价小组成员有3男3女共6名成员，均经过培训具有感官评价经验。样品的单个风味强度描述指标有坚果味、清香味、甜香味、烘烤味、油脂味、焦糊味6个，每个风味强度指标得分为0～9分，其中1分为极弱，9分为极强，6个风味强度指标的总得分即为该油脂样品的总体风味得分。

1.2.3 葵花籽油挥发性成分的测定

参照周萍萍等[8]的方法并做部分改进。采用固相微萃取进行顶空萃取，利用GC-MS对葵花籽油中的风味物质进行定性定量分析。称取(4±0.1)g葵花籽油样品置于20 mL顶空瓶中，在50℃水浴中恒温预热20 min，将老化好的固相萃取头插入顶空瓶，吸附50 min，拔出萃取头，将其立即插入气相色谱仪进样口，解吸2 min，进行GC-MS分析。

GC条件：进样口温度250℃；不分流模式进样；载气为氦气(纯度≥99.999%)；流速1.0 mL/min，恒流模式；手动进样；升温程序为80℃保持1 min, 以20℃/min升至180℃，然后以3℃/min升至200℃，以6℃/min升至250℃保持3 min，再以3℃/min升至300℃保持16 min。MS条件：传输线温度300℃；电子轰击(EI)离子源；离子源温度300℃；电子能量70 eV；质量扫描范围(m/z)30～500。定性定量分析：将检测到的各组分质谱信息与安捷伦分析系统所带NIST质谱库并结合保留时间进行匹配定性，仅报道正反匹配度均大于80(最大值100)的结果。采用面积归一化法计算各种化合物的相对含量。

1.2.4 数据分析

数据统计分析采用Excel 365。GC-MS获取的风味成分数据利用Unscramble软件进行主成分分析。

2 结果与分析

2.1 脱壳与否对浓香葵花籽油中挥发性成分的影响

为了客观评价两种葵花籽油的感官风味，对两种葵花籽油中挥发性成分进行了定量检测，结果如表1所示。

表1 脱壳压榨葵花籽油与带壳压榨葵花籽油中挥发性成分组成及相对含量

续表1

序号保留时间/min挥发性成分相对含量/%带壳压榨葵花籽油脱壳压榨葵花籽油3616.541丁位己内酯0.14±0.140.18±0.013716.6772-乙基己酸乙酯-0.000.38±0.383823.638左旋乙酸冰片酯0.12±0.010.06±0.01酯类物质小计2.86±0.093.21±0.55390.949丙酮醇0.34±0.020.00-∗402.222异戊醇0.07±0.000.03±0.03412.985正戊醇1.25±0.012.38±0.03∗∗423.703(R,R)-(-)-2,3-丁二醇0.15±0.150.28±0.03433.802(2S,3S)-(+)-2,3-丁二醇0.28±0.020.12±0.12443.9372,3-丁二醇0.16±0.160.11±0.11456.621糠醇0.56±0.030.18±0.18467.140正己醇1.84±0.041.55±0.004712.000蘑菇醇0.91±0.012.57±0.07∗4812.7391,3-二氧戊环-2-甲醇-0.000.33±0.334914.1901-苯基-1,2-丙二醇0.13±0.130.14±0.145014.206苄醇0.14±0.140.00-5115.6522-辛烯-1-醇0.28±0.030.20±0.205215.780正辛醇0.42±0.030.32±0.025316.673烯丙基正戊基甲醇-0.000.28±0.285416.7004,5-二甲基-2-庚烯-3-醇0.19±0.190.00-5517.333苯乙醇0.21±0.010.06±0.065618.544马鞭草烯醇0.21±0.020.00-5719.602正壬醇0.14±0.010.11±0.025822.2482,4-二乙基庚烷-1-醇0.19±0.190.00-醇类物质小计7.47±0.548.65±0.17590.1973-甲基-2-戊酮0.21±0.210.00-600.520丁酮-0.000.70±0.70611.5203-羟基-2-丁酮0.07±0.010.03±0.00622.1863-戊烯-2-酮0.25±0.250.19±0.19632.328戊-3-烯-2-酮0.25±0.250.23±0.23644.5072-羟基-3-戊酮0.04±0.000.00-657.293乙酰氧基-2-丙酮0.13±0.000.07±0.07667.8164-环戊烯-1,3-二酮0.19±0.010.23±0.03678.1282-庚酮0.20±0.010.34±0.02∗689.5034,6-二甲基-2,7-Nonadien-5-酮0.04±0.000.00-6911.8711-己酮-0.000.48±0.00∗∗7012.2092,3-辛二酮0.11±0.000.00-7114.4333-辛烯-2-酮0.48±0.090.85±0.017218.393(3E)-3-壬烯-2-酮0.14±0.140.28±0.287320.918马鞭草烯酮0.46±0.010.16±0.167420.932马苄烯酮-0.000.19±0.197522.9161-氧螺环[4.5]癸-2-酮0.10±0.100.00-7622.9202-丁基环己酮0.10±0.100.07±0.077725.5113-壬烯-2-酮0.48±0.120.60±0.077829.9824-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯基)-3-丁烯-2-酮0.05±0.050.06±0.01酮类物质小计3.29±0.854.48±0.59

续表1

序号保留时间/min挥发性成分相对含量/%带壳压榨葵花籽油脱壳压榨葵花籽油798.005苯乙烯0.04±0.000.02±0.02809.8672-蒎烯5.35±0.055.28±0.128110.435莰烯0.14±0.010.07±0.078210.5003-乙基-3-甲基-1-戊烯0.15±0.030.10±0.108310.5432-乙基-3-甲基-1-戊烯0.11±0.010.09±0.098411.662桧烯0.84±0.220.61±0.188511.697(-)-β-蒎烯0.25±0.250.23±0.238613.941右旋萜二烯0.82±0.020.58±0.02∗8714.0553-乙基-2-甲基-1,3-己二烯0.14±0.140.20±0.208816.6624,4-二甲基-1-己烯0.16±0.160.26±0.268927.161β-榄香烯0.08±0.020.02±0.029028.420白菖烯1.17±0.070.80±0.049130.746(S)-1-甲基-4-(5-甲基-1-亚甲基-4-己烯基)环己烯0.76±0.030.68±0.009244.568贝壳杉-16-烯0.58±0.030.60±0.03烯类物质小计10.59±0.899.56±0.05933.078甲苯0.05±0.000.06±0.00946.936间二甲苯-0.000.10±0.01957.216异腈基正丁烷0.66±0.660.00-9613.783邻异丙基甲苯0.18±0.010.06±0.069714.7223-戊基环己烷-0.000.11±0.119814.758(2-甲基丁基)环己烷0.12±0.120.10±0.109924.120正十三烷0.17±0.030.09±0.03烷烃类物质小计1.18±0.730.50±0.051000.9192,3-二氢-5-甲基呋喃0.08±0.000.00-1011.8302-乙烯基呋喃0.01±0.010.05±0.001022.171吡嗪0.02±0.000.03±0.001032.413吡啶0.91±0.001.21±0.161042.792吡咯0.14±0.020.25±0.021054.8442-乙基吡咯0.01±0.010.03±0.031064.9842-甲基吡嗪2.05±0.072.14±0.121075.9712-甲基-1H-吡咯0.09±0.010.06±0.06∗1086.3553-甲基吡咯0.26±0.000.54±0.011096.4653-呋喃甲醇-0.000.20±0.201108.0892-正丁基呋喃0.05±0.000.04±0.041118.7832,5-二甲基吡嗪9.59±0.029.13±0.121128.9494-乙酰咪唑0.10±0.100.00-1138.9562-氨基-5-甲基吡啶-0.000.18±0.181149.0082-乙基吡嗪0.22±0.220.22±0.221159.0252(5H)-呋喃酮0.37±0.060.18±0.181169.2182,3-二甲基吡嗪0.20±0.040.25±0.0211711.2505-甲基呋喃醛0.26±0.010.25±0.0211812.479呋喃酮0.29±0.290.28±0.2811912.6732-乙基-6-甲基吡嗪0.50±0.030.96±0.6812012.7242-乙基-5-甲基吡嗪2.01±0.071.64±0.0012112.8202,3,5-三甲基吡嗪1.33±0.061.05±0.0612212.8933-氨基-2,6-二甲基吡啶0.15±0.150.00-

续表1

序号保留时间/min挥发性成分相对含量/%带壳压榨葵花籽油脱壳压榨葵花籽油12312.9254-二甲氨基吡啶0.11±0.110.00-12413.6111-(1(4H)-吡啶基)乙酮0.08±0.080.08±0.0812514.1002-乙酰基吡啶0.14±0.060.04±0.0412614.228二氢-3-羟基-4,4-二甲基-2(3H)呋喃酮0.64±0.010.29±0.2912714.7392-乙酰基-3,4,5,6(1,4,5,6)-四氢吡啶0.13±0.130.00-12815.3563-乙酰基吡咯0.30±0.300.00-12915.3752-乙酰基吡咯0.56±0.060.42±0.0213015.4572-正戊基呋喃2.20±0.021.95±0.03∗13115.5912-吡咯烷酮0.78±0.370.49±0.0313215.6722-(羟基甲基)四氢吡喃0.48±0.480.00-13316.0043-乙基-2,5-二甲基吡嗪2.84±0.122.14±0.0713416.2352,6-二乙基吡嗪0.06±0.060.04±0.0413516.3172,3-二甲基-5-乙基吡嗪0.18±0.010.13±0.0113616.6502-丁基四氢呋喃0.15±0.150.00-13716.7832-甲基-6-[(E)-1-丙烯基]吡嗪0.43±0.020.35±0.0113818.4562,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮0.62±0.620.22±0.2213918.9702,3-二乙基-5-甲基吡嗪0.10±0.010.03±0.0314019.0593,5-二乙基-2-甲基吡嗪0.27±0.000.17±0.00∗∗14120.4622-丁基吡啶-0.000.41±0.4114220.4782-戊基吡啶-0.000.33±0.3314320.5002-丙基吡啶0.18±0.180.00-14421.8531,2,3,4-四氢喹啉0.07±0.000.05±0.0014523.2874-甲基-5-羟乙基噻唑0.24±0.070.23±0.01杂环类物质小计29.20±0.7626.06±1.3314624.5602-甲氧基-5-乙烯基苯酚0.19±0.010.04±0.04酚类物质小计0.19±0.010.04±0.041470.490醋酸9.38±0.186.80±0.60∗1482.881异氰酸0.23±0.230.04±0.041493.258乙酰氧基乙酸0.54±0.080.40±0.011508.368正戊酸0.29±0.000.00-1516.8432-甲基丁酸0.30±0.070.00-15212.936己酸2.73±2.730.00-∗酸类物质小计13.47±2.797.26±0.571532.7633,3-二乙氧基-1-丙炔0.03±0.000.01±0.0115416.551乙氧基乙炔0.13±0.130.00-炔类物质小计0.16±0.130.01±0.01

注：相对含量为“平均值±相对标准偏差”；“-”表示未检出，定义为<0.01%；*表示与带壳压榨葵花籽油相比P<0.05;**表示与带壳压榨葵花籽油相比P<0.01。

从表1可以看出，脱壳压榨葵花籽共检出10类128种挥发性成分，其中醛类26种、酯类10种、醇类15种、酮类15种、烯类14种、烷烃类6种、杂环类37种、酚类1种、酸类3种及炔类1种。带壳压榨葵花籽油共检出10类139种挥发性成分，其中醛类27种、酯类7种、醇类18种、酮类17种、烯类14种、烷烃类5种、杂环类42种、酚类1种、酸类6种及炔类2种。两种葵花籽油中含量最高的挥发性成分均为醛类化合物，含量分别为39.62%(脱壳)和31.10%(带壳)，其次是杂环类化合物，含量分别为26.06%(脱壳)和29.20%(带壳)。本实验检出的挥发性成分种类与周萍萍等[8]的报道一致，但是周萍萍等[8]研究报道浓香葵花籽油中含量最多的为酸类化合物(46.42%)，醛类化合物仅为5.76%，这与本文的实验结果具有较大差别，可能是原料和加工条件的不同所致。

对脱壳压榨葵花籽油与带壳压榨葵花籽油进行多重比较发现，仅有少部分挥发性成分存在显著性差异。其中挥发性物质占比最多的醛类物质中异戊醛、戊醛、正己醛、2-己烯醛、3-甲硫基丙醛、(E)-2-庚烯醛、正辛醛、苯乙醛、反-2-辛烯醛具有显著性差异。油脂中醛类物质的生成途径主要有两个，一个是通过油脂自氧化生成过氧化物，然后进一步裂解生成脂肪族醛、酮、醇等物质，另一个则是通过Strecker降解，将美拉德初期产物氨基酸酮糖和氨基酸醛糖等非挥发性物质降解为还原酮、还原葡糖醛酮和糠醛[9-10]。(E)-2-庚烯醛(清香味)、2-己烯醛(清香味)、正己醛(弱果香味、清香味)等成分与油脂的清香味具有一定关系，而反式-2,4-癸二烯醛(油脂味、油炸味)、壬醛(油脂味、果香味)、反-2-辛烯醛(油脂味)则与油脂味有关[7,11-14]。这些醛类成分在脱壳压榨葵花籽油中含量更高，其原因可能与油脂氧化程度有关[15-16]，脱壳后再炒籽生成的过氧化物较多，裂解生成的醛、酮类物质含量也就相应更高。糠醛(焦糖味)、正辛醛(甜味、橘子味)、苯乙醛(花香、蜂蜜香)等物质对甜味和焦糊味具有一定的贡献[12,17-18]，糠醛、苯乙醛与Strecker降解有关，而正辛醛则是脂肪氧化产物[9,18-19]，这些醛类在带壳压榨葵花籽油中含量更高。此外，异戊醛(烘烤味、麦芽味)作为Strecker降解产物与烘烤味相关，在带壳压榨葵花籽油中含量更高；而戊醛作为亚麻酸氧化产物，具有果香味，其相对含量在脱壳压榨葵花籽油中含量更高[20]。

杂环类化合物在两种葵花籽油中也具有较高的含量，其中吡嗪类化合物含量最高，分别为18.28%(脱壳)和19.80%(带壳)，脱壳压榨葵花籽油与带壳压榨葵花籽油中吡嗪类物质相对含量并无显著性差异。而吡嗪类化合物如2,5-二甲基吡嗪、2,6-二乙基吡嗪等成分对烤坚果味(也称烤香味)具有很大的贡献[15]。呋喃类化合物在两种油脂中的含量分别为3.24%(脱壳)、4.05%(带壳)。呋喃类化合物对风味的贡献主要为坚果味、焦糖味[21]。两种葵花籽油中除2-正戊基呋喃含量具有显著差异外，其余的呋喃类化合物在两种葵花籽油中的含量并无明显差异。

脱壳压榨葵花籽油中醇类物质含量(8.65%)高于带壳压榨葵花籽油的(7.47%)。其中正戊醇和蘑菇醇的含量具有显著差异，脱壳压榨葵花籽油中正戊醇与蘑菇醇的含量分别为2.38%和2.57%，而带壳压榨葵花籽油中则仅为1.25%和0.91%。正戊醇具有油脂味、甜味以及清香味，蘑菇醇则具有蘑菇味和油脂味，分别为油酸与亚油酸氧化产物[22]，对油脂味及清香味具有一定的贡献。脱壳压榨葵花籽油中酸类物质的含量(7.26%)明显低于带壳压榨葵花籽油的酸类物质含量(13.47%)，其中具有较高含量的是醋酸和己酸，含量分别为9.38%和2.73%，而脱壳压榨葵花籽油中则仅为6.80%和未检出。己酸(土壤味、干草味、酸味)和醋酸(醋味)会使油脂产生不良风味[23]，这两种酸类物质的含量在两种葵花籽油中具有显著差异。

2.2 葵花籽油挥发性成分的主成分分析(PCA)

对两种葵花籽油的挥发性成分的数据集进行主成分分析，以明确两种葵花籽油中挥发性成分是否与脱壳有关及具体差异，结果如图1所示。

注：图1b中数字与表1中挥发性成分序号一致。

图1 脱壳压榨葵花籽油与带壳压榨葵花籽油主成分分析分值图(a)和载荷图(b)

从图1可以看出，两种葵花籽油的第一主成分(PC-1)与第二主成分(PC-2)对于总方差的贡献率分别为72%与21%，累积贡献率为93%，这表明PC-1和PC-2可以反映原始数据的信息。两种葵花籽油分布于分值图(图1a)的左右两侧，且葵花籽油的挥发性成分同样分布在载荷图(图1b)的左右两侧，具有明显的分离趋势，表明脱壳炒籽对于油脂的挥发性成分有一定影响。其中，脱壳压榨葵花籽油与PC-1呈负相关，同时载荷图上则有正己醛(7)、(E)-2-庚烯醛(12)、壬醛(18)、反式-2,4-癸二烯醛(26)、正戊醇(41)、蘑菇醇(47)也与PC-1呈负相关，表明这几类物质可能对脱壳压榨葵花籽油风味具有更大的贡献。而带壳压榨葵花籽油与PC-1呈正相关，载荷图上则有正辛醛(14)、苯乙醛(16)、醋酸(147)、己酸(152)与PC-1呈正相关，表明这几类物质可能对带壳压榨葵花籽油风味具有更大的贡献。

2.3 脱壳与否对浓香葵花籽油感官风味的影响

对两种葵花籽油分别进行感官风味评价，其单项和总体平均得分如图2所示。

图2 脱壳压榨葵花籽油及带壳压榨葵花籽油感官风味评价

从图2可以看出，从单一风味来看，两种葵花籽油在清香味、焦糊味、油脂味得分上具有差异。带壳压榨葵花籽油与脱壳压榨葵花籽油相比，其焦糊味明显，但清香味和油脂味弱，坚果味差别不大，甜香味及烘烤味得分略高。带壳压榨葵花籽油较强的焦糊味可能缘于葵花籽壳在炒籽过程中受热产生了类似于烧木头的味道。脱壳压榨葵花籽油的总体风味得分高于带壳压榨葵花籽油。因此，脱壳压榨对于葵花籽油整体风味的提升具有积极影响。

将上述HS-SPME-GC-MS检测结果、主成分分析结果及感官评价结果综合起来进一步分析，可以发现，脱壳与否对于浓香葵花籽油的风味及挥发性成分具有很大的影响，脱壳压榨葵花籽油的整体风味更好，且清香味、油脂味得分更高。脱壳压榨葵花籽油中正己醛、(E)-2-庚烯醛、壬醛、反式-2,4-癸二烯醛、正戊醇、蘑菇醇含量更高，这些物质可能是脱壳压榨葵花籽油中的特征挥发性成分。而带壳压榨葵花籽油整体风味较差，且正辛醛、苯乙醛、醋酸、己酸含量高于脱壳压榨葵花籽油，这些成分可能是带壳压榨葵花籽油的特征挥发性成分。

3 结 论

采用HS-SPME-GC-MS检测并结合主成分分析、感官评价对脱壳炒籽压榨、带壳炒籽压榨所制取浓香葵花籽油中挥发性成分进行了分析比较。结果表明：脱壳压榨葵花籽油与带壳压榨葵花籽油中分别检出10类128种、10类139种挥发性成分，其中含量最高的均为醛类，分别为39.62%和31.10%，其次是杂环类化合物，分别为26.06%和29.20%，烯类、醇类、酮类在脱壳压榨葵花籽油与带壳压榨葵花籽油中的含量分别为9.56%、8.65%、4.48%及10.59%、7.47%、3.29%；对挥发性成分进行主成分分析并结合感官评价发现，脱壳压榨葵花籽油的风味与壬醛(2.63%)、(E)-2-庚烯醛(8.40%)、反式-2,4-癸二烯醛(4.00%)、正己醛(6.33%)、蘑菇醇(2.57%)、正戊醇(2.38%)的相关性较高，带壳压榨葵花籽油的风味则与苯乙醛(1.43%)、正辛醛(2.01%)、己酸(2.73%)、醋酸(9.38%)的相关性较高。两种葵花籽油在焦糊味、油脂味、清香味等特征风味上具有差异，脱壳压榨葵花籽油的整体风味明显优于带壳压榨葵花籽油。脱壳炒籽压榨对提升浓香葵花籽油风味有积极作用。