MOR 沸石的骨架原子抽离及其对四氢萘裂解的影响

2020-05-06李经球王良楷孔德金

化学反应工程与工艺 2020年1期

丁键，李经球，王良楷，孔德金

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

沸石分子筛具有较高的比表面积、可调的骨架结构、规整的微孔结构及可控的性能，在离子交换和干燥、多相催化、吸附分离等化工过程被广泛应用。尤其是沸石分子筛，因其良好的强酸性、择形性、催化可调变性等优势，在烷基化、异构化、催化裂化、烷基转移以及芳构化等多相催化过程中有着举足轻重的作用[1-2]。作为现代文明发展中最先探索及认知的沸石之一的MOR 沸石，在加氢裂化、C5/C6烷烃异构化、甲苯歧化以及二甲苯异构化、汽油生产、液化气生产及石脑油生产等石油化工过程，作为主要的活性组分，扮演着不可替代的角色[3]。

为了解决底物、过渡产物以及最终产物在分子筛孔道内的扩散限制问题，在近十年来，可增强超微孔尺寸分子的扩散，使其快速到达活性位并发生吸附和转化，且可促进小分子在孔道内传质的多级孔分子筛得到广泛研究并迅速发展[4-7]。碱处理作为一种操作简便、成本低廉、见效显著的介孔引入方法备受青睐。骨架硅原子抽离后，分子筛晶内介-微孔相互贯通，提高了反应底物传质速率，并改善了分子筛的容炭能力，降低催化剂的失活速率，延长催化寿命[8-12]。

分子筛多相催化剂的发展离不开孔道结构的改善和酸性性质的优化。由于孔道性质、晶粒大小、铝原子状态等限制，某些未经处理的沸石分子筛无法达到预期效果。对于酸催化反应而言，分子筛的催化活性和其本身具备的酸性存在密不可分的联系。研究表明，催化剂上过高的酸强度和酸密度，易引起催化剂单位活性位点增多，反应底物在孔道内部扩散时，与活性位点存在进一步作用，导致分子间缩合生成芳香烃类化合物，极易促进焦炭前驱体和积炭物种的快速形成，导致酸性催化剂的快速失活[13]。因此，合适的酸量对反应的活性稳定性起着至关重要的作用。常规方法合成的MOR 沸石原粉，硅铝比往往比较低，属于低硅分子筛，因此MOR 沸石的后续脱铝改性处理具有重大的工程化意义[14]。为了降低分子筛的酸密度，达到双分子反应抑制的目的，在酸性条件下，将骨架铝原子从骨架抽离的脱铝改性是沸石进行酸性性质调变的有效途径，改性后的沸石常用于石油化工过程中的芳烃转化[15]。

近年来，随着原料劣质化的进一步加深，在石油炼制和化工生产过程中，通常副产大量高芳烃含量的重质烃类组分。如催化裂解（FCC）过程副产含大量芳烃组分的轻循环油（LCO），石脑油裂解及生产对二甲苯芳烃联合装置也会副产大量C10+重芳烃。重质组分产量巨大，其中催化裂化柴油中以双环芳烃为主，因此，通过催化转化将双环芳烃选择性转化为市场所需的单环芳烃具有显著的经济效益和社会效益。本研究以铵型MOR 沸石为母体，采用碱处理、酸处理、碱-酸连续处理的方式，对其脱硅和脱铝过程进行了考察，跟踪了其物化性质的变化过程，并考察其催化四氢萘裂解制轻烃的反应性能，以期开发双环芳烃轻质化过程的高效催化剂。

1 实验部分

1.1 分子筛处理

铵型MOR 沸石作为母体样品（命名为MOR-P），在不同浓度的氢氧化钠溶液中（4a，8a，16a mol/L）80 ℃下恒温处理2 h，洗涤烘干得到碱处理样品，命名为MOR-AT-x（x 为处理碱液浓度）。将MOR-P在不同浓度的盐酸溶液中（a，2a，4a mol/L）90 ℃下恒温处理4 h，洗涤烘干得到酸处理样品，命名为MOR-SW-y（y 为处理酸液浓度）。将MOR-P 在8a mol/L 氢氧化钠溶液中80 ℃下恒温处理2 h 并彻底清洗后，再在2a mol/L的盐酸溶液中90 ℃下恒温处理2 h，得到碱-酸连续处理样品MOR-AT/SW。

1.2 催化剂的制备

将上述处理后的分子筛样品在质量含量5%硝铵溶液中于95 ℃下交换6 h，并在500 ℃的空气氛围中焙烧2 h 转换成氢型分子筛，后经压片造粒后形成0.4～0.8 mm（20～40 目）的颗粒，作为四氢萘催化裂解反应的催化剂。

1.3 样品的表征和评价

样品的Al、Si 等含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱测试仪（Thermo IR IS Intrepid IIXSP，ICP）分析，样品用量20～40 mg，样品在检测前用40～80 mL 质量含量40%氢氟酸溶液充分溶解。晶相结构的确认及相对结晶度（Relative crystallinity，RC）的测定选用X-ray powder 衍射仪（Rigaku Ultima IV 型，XRD）分析，操作电压35 kV，电流25 mA，以母体分子筛的结晶度为100%基准。样品形貌形态及粒子尺寸选用S4800（Hitachi）高分辨率扫描显微镜（SEM）测试。样品晶粒内结构选用TECNAI G2 F30 透射电子显微镜（TEM）测试。吡啶红外酸性数据采用iS50 傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet 公司，FT-IR）进行测试，数据的采集温度为300 ℃和400 ℃。样品的孔结构特性及氮气吸-脱附等温曲线选用康塔（Quanta chrome）比表面/孔径分析仪在低温-196 ℃下测定，并通过BET（Brunauer-Emmett-Teller）方程计算得到样品的比表面积，t-plot 方法计算微孔性质。27Al MASNMR和29Si MASNMR 测定选用VARIANVNMRS-400WB 核磁共振仪。

四氢萘催化裂化反应器为临氢等温固定床反应器，如图1 所示。反应管长60 cm、内径11 mm，催化剂装填量为5 g。反应开始前催化剂在500 ℃下氢气气氛中活化1 h 后降温至370 ℃，然后将反应底物四氢萘（分析纯）与氢气混合后通过催化剂层进行反应，产物经冷却后进行组成分析。反应床层压力为2.0 MPa，反应物重时空速为2.0 h-1，氢烃比为3.0。反应原料及产物采用装有氢火焰离子检测器的气相色谱仪（毛细管色谱柱，GC7890A）分析组成，通过面积归一法定量。

图1 临氢等温固定床反应器Fig.1 Flowchart of full component online analysis device

图2 处理前后的MOR 沸石XRD 图谱Fig.2 The XRD patterns of the obtained samples

2 结果与分析

2.1 XRD 表征

图2 为碱、酸处理前后样品的XRD 谱图。可以看出，不同处理条件对分子筛的晶型结构未产生明显影响。结合表1 中结晶度数据（RC）可见，相对结晶度在碱处理后略有下降，相应地特征峰强度存在一定程度的波动。在碱、酸处理过程中，随着处理溶液浓度的升高，相对结晶度呈下降趋势，而相对结晶度的变化与处理溶液浓度的变化不存在简单的线性关系。在碱处理过程中，当氢氧根离子攻击带有末端羟基的Si 原子时，氢氧根离子吸附在Si 原子上，同时阳离子平衡了周围电荷。随着碱处理的进行，在脱去两个水分子发生Si 的水解后，生成可溶性Si 物种，达到脱硅的目的[16]。在溶硅过程中，碱性离子主要作用在带有末端羟基的Si 原子上；而在硅铝结晶分子筛中，由于骨架Al 原子带有负电电荷，体系周围实现质子平衡，因此碱性氢氧根离子较难作用在Al 原子周围，即骨架铝附近的骨架结构较难实现抽离。本研究选用的MOR 沸石硅铝分子比在28 左右，相对较高的铝含量抑制了过度脱硅的发生，碱处理样品保留了较高的相对结晶度[17-18]。化学酸处理对分子筛上骨架铝的螯合作用，使四配位铝从晶格中抽离出来，在脱铝过程中形成羟基巢，同时少量骨架发生坍塌，解离出来的硅物种缩聚后填充到羟基孔穴内，实现晶格修补[19-20]。所以经过酸处理的样品相对结晶度虽有下降，分子筛仍能保持较高的长程有序性。

2.2 孔结构特性表征

表1 列出了不同酸碱处理前后的MOR 沸石的孔结构特性数据。由表1 可见，处理前的MOR 沸石微孔孔容为0.168 cm3/g，占总孔容的92.3%，说明母体MOR 沸石主要为微孔结构。经过碱处理后，MOR 沸石的微孔结构被部分破坏，微孔结构降低，降低程度随着处理液浓度的增加而增加，与此同时介孔结构随着碱处理程度的增加而增加，说明硅原子的抽离导致分子筛晶体内形成的缺陷位增多并扩张，所以可控的溶硅过程能形成合适的介孔结构[4,21-22]。但当处理碱液浓度过高至16a mol/L 时，介孔结构增加的同时，分子筛长程有序性被破坏严重，相对结晶度及微孔体积大幅下降，说明溶硅过度。在铝原子抽离的酸处理中，硅铝比提高的同时，微孔结构出现轻微下降，介孔结构少量增加。说明铝原子的抽离对介孔结构的形成具有一定作用，但不及碱处理过程更为明显。这是因为本身分子筛上铝含量较硅含量具有数量级差异，且铝原子的脱离过程中存在一定的晶格修补[23]。经过酸处理后硅铝比呈现明显变化，因此铝原子抽离对酸性的影响更甚于硅原子的抽离。将经过处理的样品MOR-AT-8a进一步酸处理，样品能保持碱处理过程中实现的介孔引入，并将体相硅铝比维持在与处理前MOR 沸石的同一水平，在保证适宜密度的同时，孔结构得到优化。处理前后MOR 沸石的N2吸脱附等温曲线如图3 所示。

表 1 处理前后MOR 沸石的物化数据表Table 1 The physical-chemical properties of MOR-P and treated samples

2.3 分子筛形貌

图4 为不同酸碱处理前后的MOR 沸石的扫描电镜图。母体分子筛以梭条状形貌为主，经过碱处理后，粒子碎片增多，粒径有所减小，尤其当碱处理溶液浓度较高时，小粒子含量有所增加，说明碱处理过程对分子筛造成一定的结构破坏，与孔结构特性数据及相对结晶度数据吻合。酸处理过程中，虽然发生了骨架铝原子的抽离及晶格的破坏，但从扫描电镜图上较难分辨出与母体样品的形貌之间存在的明显差异。经过碱-酸连续处理的样品MOR-AT/SW，其呈现的形貌与酸处理前的MOR-AT-8a 类似，碱处理后续的酸处理维持了形貌的保留。

图4 MOR 沸石处理前后扫描电镜图谱Fig.4 The SEM images of MOR-P and treated samples

图5A 为处理前MOR 沸石的透射电镜图，分子筛整体形貌为密相块状，粒子之间有一定程度堆积，但晶体内结构完整，均匀密实。经过碱处理后（图5B～图5D），结合扫描电镜图和孔结构特性数据，发现处理后样品的长程有序性被破坏，骨架硅原子抽离后形成空穴及空缺位。酸处理的样品由于抽离的骨架铝原子较少，形成的晶体结构上的差异从透射电镜照片中较难发现。而经过脱硅处理-脱铝处理的样品，粒子外层出现明显的空隙，总体保持完整形貌，与未经酸处理的碱处理样品相似。

图5 MOR 沸石处理前后透射电镜图谱Fig.5 The HAADF-STEM images of MOR-P and treated samples

2.4 27Al MAS & 29Si MAS NMR 及吡啶红外表征

图6 分子筛水蒸气处理前后的27Al NMR 图谱Fig.6 27Al MAS NMR spectra of MOR-P and treated samples

图6 列出了MOR 沸石处理前后的27Al NMR 谱图。母体丝光分子筛具有纯四配位铝，核磁信号集中在57 ppm 左右[24]，在0 ppm 基本无可分辨信号。碱处理过程中，随着硅铝碎片的剥除，和可溶性硅铝物种的形成，经过洗涤后碱处理样品在化学位移14 ppm 处出现信号，并随着处理苛刻度的提高而增强，说明在脱硅过程中少量骨架铝被抽离形成骨架外铝，在化学位移0 ppm 附近无可辨信号。六配位铝的信号比例占总信号丰度的5%左右，而体相铝含量增量为40%以上，说明在碱处理过程中，剥离下来的游离态铝原子在碱溶液发生了“再铝化”作用，部分铝原子“反插（re-insert）”至MOR 沸石骨架中，从而实现硅铝比的降低[17,25-26]。酸处理脱铝的样品在化学位移0 ppm 附近出现明显信号，说明四配位铝原子得到有效抽离转化成六配位铝。随着酸处理溶液浓度的提高，化学位移0 ppm 处信号略有增加，当处理盐酸的溶度达2a mol/L 时，脱铝速度作用过强，形成了非骨架铝原子的团聚，骨架外铝对应的0 ppm 处信号增强。而过于严重骨架铝原子抽离，使四配位铝位移化学位移57 ppm 左右的信号峰宽化，四配位骨架铝原子稳定状态遭部分破坏。碱-酸处理后的样品MOR-AT/SW 在 0 ppm处几乎无信号，而相比于MOR-AT-8a，14 ppm 处信号在后续酸处理后明显降低，说明合适条件下的酸洗过程促进了六配位铝的脱除，提高了四配位铝的比例。

图7 为不同MOR 沸石样品的29Si NMR 谱图。经过分峰拟合可见，相比于母体样品MOR-P，碱处理样品MOR-AT-8a 中归属于Si(0Al)的共振信号峰明显减弱，而Si(1Al)对应的共振信号峰明显加强，说明脱硅过程导致分子筛硅铝比降低的同时，铝原子得到较大程度的富集，及硅、铝原子分布的重新排列，造成Si(1Al)初级结构比例的增加，与前文介绍的铝原子“再骨架化”相印证。比较MOR-SW-2a和母体样品的29Si NMR 谱图，可知酸处理脱铝过程使分子筛中Si(2Al)、Si(3Al)和Si(4Al)的初级结构比例大幅下降，说明酸处理过程“疏散”了铝原子的分布，实现了密集铝原子的部分抽离，在铝原子密度降低的同时促进了铝原子在骨架中的分布。相比于MOR-P 样品，MOR-AT/SW 样品上具有最低的Si（xAl，x＞1）结构比例，而Si(1Al)结构比例较高，说明后续酸洗过程优化了分子筛的铝原子分布、降低了碱处理过程中造成的铝原子密集分布程度。

表2 列出了各样品的吡啶红外吸脱附数据，表征了对不同处理前后样品的相对酸量及酸性性质。通过比较发现，经过碱处理后的样品相对酸量明显增加，与体相硅铝比数据相吻合。随着碱处理程度的增加，B 酸（Bronsted 酸）和L 酸（Lewis 酸）的比值（B/L）逐渐降低，与铝原子富集造成的铝原子间间隔降低有关。而经过酸处理后，相对酸量明显降低，与铝原子的不同程度的剥离有关。酸处理过程中，优先脱除较不稳定的六配位铝，较难抽离稳定状态的四配位铝；通常四配位铝更容易提供B酸，六配位铝更多提供的是L 酸，因此酸处理样品具有较母体样品相当甚至更高的B/L 值，但过度脱铝的样品由于骨架外铝原子比例的增加，B/L 降低。吡啶红外吸脱附数据中B/L 的比值，较好地说明了27Al NMR 及29Si MAS NMR 中反映的铝原子及硅原子状态的差异。

图7 分子筛水蒸气处理前后的29Si NMR 图谱Fig.7 29Si MAS NMR spectra of MOR-P and treated samples

表2 MOR 沸石处理前后吡啶红外数据表Table 2 The pyridine FTIR spectra Data of the obtained samples with alkali/acid treatments

2.5 四氢萘催化裂化反应性能

将优化处理后的样品用来催化四氢萘裂解反应，其结果如图8 所示。由图8 可知，在催化剂使用初期（TOS＜30 h），催化剂活性从高到低顺序为：MOR-AT-8a＞MOR-AT/SW＞MOR-P＞MOR-SW-2a。因为催化剂的初始活性与分子筛酸量相关，MOR-AT-8a 上较高的酸密度和较开放的孔道结构，促进了反应初期底物分子的扩散和在酸性位上的吸附，提高了初期转化率。催化剂活性随着连续反应的进行而下降。催化剂活性下降快慢顺序如下：MOR-P＞MOR-AT-8a＞ MOR-SW-2a＞MOP-AT/SW，MOP-P 的活性快速均匀下降，MOR-AT 样品在初期表现出较高的稳定性，但反应40 h 后快速降低，这是由于碱处理过程中形成的介孔提高了容炭能力，在积炭达到堵孔水平之前维持了四氢萘的稳定转化。由于酸密度与积炭行为密切相关，当酸密度较高时，其与芳烃反应物及产物间形成强吸附作用，强吸附物种极易与气相反应物或相邻酸性位上的吸附物种发生碳正离子双分子反应，形成稠环芳烃以及焦炭前驱体直至积炭，形成的积炭填充外孔道后，覆盖了酸性位的同时堵塞了孔道，影响了四氢萘分子在分子筛外表面的扩散和对酸性位的吸附，从而造成活性下降。经过酸处理后的样品MOR-SW-2a，酸密度降低使初始活性降低，双分子反应受到抑制，大分子及稠环分子甚至焦炭前驱体的形成受限，在与MOR-P 相近的孔结构下，表现出较高的反应稳定性。碱-酸处理的样品MOP-AT/SW 与具有相近硅铝比的MOR-P相比，由于介孔的引入，初始活性（TOS为18 h）由母体分子筛的10.95%提高到13.08%，提高率近约20%，反应稳定性大大增加；而相比于MOP-AT-8a，由于酸密度的降低，B/L 酸的升高，双分子反应降低，从而使积炭量减少，稳定性提高。通过积分计算，可知在反应的前80 h 中，MOP-AT/SW 的转化效率为母体样品的170%。可见，通过碱-酸连续处理的分子筛既具有介孔结构的优势，又存在酸密度优化的优势，实现四氢萘加氢裂解活性的增加和稳定性的改善。

图9 所示为不同催化剂样品催化反应运行18 h时的产物分布（各产物选择性为各产物质量与总产物质量之比）。结果发现，在四氢萘催化裂解中，其产物主要有非芳烃（NA）、C6-C10单环芳烃（C6A-C10A）、（甲基）茚满类异构体（indane hydrocarbons）及重质化组分（＞tetralin）。其中单环芳烃和茚满类物种可通过后续转化和分离得到具有高附加值的轻质单环芳烃，是该反应的目的产物。母体样品MOR-P 与酸处理样品MOR-SW-2a 在反应初期具较高的单环芳烃收率，与其微孔结构内的限域反应及本身的酸性性质有关。而介孔结构较开放的MOP-AT-8a 具有最高的重质化组分选择性，说明开放的介孔结构机富集的酸性位分别提供了双分子反应的反应场所和反应活性位点，导致重质副产物增加。得益于碱处理后分子筛约束指数降低和酸处理后分子筛酸性位分布优化，碱-酸连续处理处理样品MOP-AT/SW 大幅提高了产物中C6-C8A 单环芳烃及甲基茚满的收率，由65.36%提高到71.23%，增长率为8.98%，降低了重质组分的选择性，而较高的反应活性及反应稳定性维持了该反应中MOP-AT/SW 上目的产物的高收率。