不同活化方法对天然硅铝矿物活化及分子筛合成效果的影响

刘海燕, 孙鑫艳, 郑 涛, 刘植昌

(中国石油大学(北京)化学工程与环境学院, 北京 102249)

作为一类重要的多孔材料,分子筛被广泛应用于吸附分离、催化反应等过程。目前,用于合成硅铝分子筛的原料主要是水玻璃、偏铝酸钠等无机化学品,这些无机化学品是从铝土矿、石英等天然矿物经过繁杂的反应与分离过程制取的,其生产工艺路线长、能耗物耗高,且大多数过程存在严重的污染排放[1]。根据绿色化工理念,以来源丰富、价格低廉的天然硅铝矿物代替常规无机化学品为原料直接合成分子筛,不仅可明显缩短分子筛的生产路线,还可以从源头上实现分子筛合成的绿色化,因而具有良好的发展前景[2]。目前，研究者已以天然硅铝矿物(如高岭土、累托土、硅藻土等)为全部或部分硅铝源合成了Y[3]、ZSM-5[4,5]、A[6]、β[7]等分子筛。

但与无机化学品不同的是,高岭土、累托土等天然硅铝矿物多以结晶态在自然界存在,在用于分子筛合成的常规晶化体系中,这些天然硅铝矿物结构相对稳定,几乎没有化学反应活性,因此,需通过适当的活化方式将结晶态的天然硅铝矿物活化成具有较高反应活性的硅、铝物种,才可以用于分子筛的合成。

目前,常用的天然硅铝矿物活化方法主要有热活化(TA)和碱熔活化法(ALF)。热活化法活化温度较高,且只能活化天然矿物中的部分铝物种,对于硅物种很难实现有效活化;而碱熔活化虽然能够较好的对矿物中的硅铝物种进行活化,但同样存在能耗较高的问题[8,9]。近年来,笔者开发了以高浓碱液为活化介质的亚熔盐活化法(SMS),实现了硅铝矿物的低温活化;并在该方法的基础上,进一步对活化工艺进行了优化,开发了温度更低、更有利于实现工业操作的拟固相活化方法(QSP)。将上述两种方法应用于高岭土和累托土矿物的活化,表现出了很好的活化效果,并最终以活化后的矿物为原料合成了高结晶度的Y[3,10]、ZSM-5[4]以及FeZSM-5分子筛[11]等。

中国具有丰富的天然硅铝矿物,例如高岭土、累托土、蒙脱土、伊利石等。高岭土矿物是由硅氧四面体层和铝氧八面体层按1∶1的比例交替形成的层状结构(TO);累托土、蒙脱土和伊利石是由两个硅氧四面体层中间夹一个铝氧八面体层形成的层状结构,具有TOT二八面体层状结构的硅酸盐矿物。本研究为了进一步研究不同活化方法对不同组成和结构天然硅铝矿物的活化效果以及分子筛合成的影响,在前期研究的基础上,将亚熔盐活化及拟固相活化方法从高岭土、累托土拓展到其他天然硅铝矿物(蒙脱土和伊利石)的活化上,对比不同活化方法对不同类型的天然硅铝矿物的活化效果,并以A型分子筛的合成为例,考察其应用于分子筛合成的适用性,以进一步采用亚熔盐或拟固相活化法拓宽天然硅铝矿物在分子筛合成中的应用。

1 实验部分

1.1 原料

高岭土(记为KAO)购买于苏州高岭土公司。累托土(记为REC)、蒙脱土(记为MMT)以及伊利石(记为ILL)购买于恒源新材料有限公司,它们的化学组成见表1。氢氧化钠(分析纯)和浓盐酸(37.5%)均购买于北京化学试剂厂。上述所有原料和试剂均未经进一步的纯化处理。

1.2 天然硅铝矿物的活化

将天然硅铝矿物置于800 ℃高温马弗炉中焙烧4 h,得到其热活化产物,记为“TA-矿物”[12];将天然矿物与一定量的氢氧化钠固体混合均匀后置于600 ℃高温马弗炉中焙烧4 h,得到碱熔活化产物,记为“ALF-矿物”[13];将天然矿物加入一定浓度的NaOH溶液后置于260 ℃高温烘箱中维持2 h,得到亚熔盐活化产物,记为“SMS-矿物”[3];将天然矿物、氢氧化钠和水按照一定的比例混捏、挤条成型,然后将湿条置于烘箱中于200 ℃干燥2 h,得到拟固相活化产物,记为“QSP-矿物”[10]。将上述碱熔活化、亚熔盐活化及拟固相活化产物进一步粉碎、筛分得到最终活化产物。

1.3 活化矿物中活性硅铝含量的测定

活化矿物中活性硅铝含量的测定参考Liu等[14]的报道。根据文献定义,活性硅铝是指活化后的矿物样品中可以被酸或碱溶液抽提出来、并能够为分子筛的合成提供硅铝源的硅铝物种。具体测定步骤如下:称取天然硅铝矿物活化产物5 g放入烧杯中,加入150 mL 2 mol/L的盐酸溶液,于室温下搅拌30 min,待反应完全后将溶液过滤,得到滤液,采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定滤液中活性Si、Al物种的含量。根据此测定方法,所测得的活性硅铝的含量是指天然矿物中呈晶态、高聚态和化学反应惰性的硅铝物种被解聚为低聚态、高活性的硅铝物种的含量,也即相当于天然矿物中所含硅铝物种的活化率。

1.4 A型分子筛的合成

将一定量活化后的天然矿物与去离子水按照SiO2∶H2O(物质的量比)= 1∶150的比例混合均匀,根据不同天然矿物的硅铝比确定是否添加偏铝酸钠作为补充铝源,然后将该混合物于50 ℃水浴锅中搅拌12 h,再转移至晶化釜中于95 ℃烘箱中晶化3 h。晶化结束后,水冷至室温,将产物用去离子水洗涤至中性,最后置于100 ℃干燥12 h。

1.5 样品的表征

采用日本理学ZSX-100e型X射线荧光光谱仪(XRF)测定样品的元素组成。采用德国布鲁克D8 Focus X射线衍射仪(XRD)(CuKα辐射,管电压40 mV,管电流30 mA)测定样品的物相,扫描速率为6(°)/min,狭缝参数:DS=1.0°、SS=1.0°、RS=0.3 mm。采用FEI Quanta 200F型场发射环境扫描电子显微镜(SEM)观测样品的晶形和晶貌。采用美国TA5000-DSC2910型差热分析仪(TG-DSC)测定样品的热性质。采用ICP-OES测量液相中活性硅铝物种的含量,高频功率1150 W,辅助气流量0.5 L/min,蠕动泵速100 r/min,积分时间15 s,载气压力2.2105×105Pa,进样量1.85 cm3/min,Al的分析谱线为237.313 nm,Si的分析谱线为251.611 nm。采用Thermo Scientific K-Alpha光电子能谱仪(XPS)测定样品的表面化学性质。采用Bruker Avance 500 MHz型固体核磁共振谱仪测定样品的硅核磁(29Si MAS NMR)和铝核磁(27Al MAS NMR),其中,29Si MAS NMR的测定条件为:使用 7 mm ChemagneticsTM固体双共振探头单脉冲采样,共振频率99.33 MHz,以四甲基硅烷(化学位移0.0)定标;27Al MAS NMR的测定条件为:使用4 mm ChemagneticsTM固体双共振探头单脉冲采样,共振频率为130.33 MHz,以1.0 mol/L硫酸铝溶液(化学位移0.0)定标。

2 结果与讨论

2.1 天然硅铝矿物的元素组成

高岭土、累托土、蒙脱土和伊利石的元素组成见表1。由表1可知,四种天然硅铝矿物均主要由Si、Al、O三种元素组成,其硅铝比(SiO2/Al2O3(molar ratio))分别为2.03、2.11、2.37和5.96,其中,伊利石为硅含量较高的天然矿物。需要指出的是,与其他天然矿物相比,累托土具有更高的Fe、Ti等杂质的含量,蒙脱土和伊利石具有更高的K含量。

2.2 天然硅铝矿物的热性质

图1为高岭土、累托土、蒙脱土和伊利石的TG-DSC曲线。

图1 高岭土(a)、累托土(b)、蒙脱土(c)和伊利石(d)的TG-DSC曲线

由图1(a)可知,高岭土的DSC曲线在530 ℃处出现了一个强放热峰,对应于TG曲线上位于400-700 ℃高岭土的失重,约为14.2%,表明高岭土在该温度区间内发生了脱羟基过程[15]。由图1(b)可知,累托土的TG曲线在100-200和450-700 ℃处存在两个明显的失重峰,分别失重5%和8%,对应于DSC曲线160和500-700 ℃的放热峰,分别归属于累托土表面吸附水和结构水(羟基)的脱除[16]。由图1(c)可知,蒙脱土的DSC曲线在530 ℃处出现一个明显的放热峰,对应于其TG曲线上位于450-650 ℃处的失重峰,失重为11%,归属于蒙脱石层的脱羟基过程[17]。明显不同于上述三种天然矿物,伊利石在1000 ℃高温下的失重也只有1.8%(见图1(d)),这部分失重是由伊利石在高温作用下发生脱羟基作用而导致的;在其DSC曲线上位于960 ℃的放热峰归属于伊利石结构遭到破坏后,重新结晶形成莫来石的过程。这表明在高温下,高岭土、累托土和蒙脱土的结构都能够在一定程度上得到破坏,而伊利石结构却很稳定[18]。

2.3 活化前后天然硅铝矿物的物理化学性质

2.3.1 晶体形貌

图2为活化前后高岭土、累托土、蒙脱土和伊利石的SEM照片。由图2可知,经热活化后,四种天然硅铝矿物的形貌变化均不明显。而碱熔活化、亚熔盐活化及拟固相活化彻底改变了天然硅铝矿物的形貌;相比于未活化的天然矿物,活化产物均呈颗粒团聚状,表面更加光滑。值得注意的是,对于四种天然矿物,不同活化方法所得产物的颗粒粒径不同,其颗粒粒径由碱熔活化到亚熔盐活化再到拟固相活化呈逐渐减小的变化趋势。颗粒粒径的减小意味着颗粒堆积形成一定的多孔结构,这种多孔结构的存在有利于其在合成分子筛过程中与其他物料的充分接触和反应。

图2 活化前后高岭土、累托土、蒙脱土和伊利石的SEM照片

2.3.2 晶相结构

图3(a)为高岭土原土和四种活化产物的XRD谱图。由图3可知,经过不同活化处理后,高岭土原土XRD谱图中位于12.3°和24.8°处的特征峰均未出现在活化产物的XRD谱图中,说明四种活化方式均可以彻底破坏高岭土的晶相结构。热活化高岭土仅在22°呈现出一个弥散峰,表明经过热活化后,高岭土长程有序的层状结构已完全被破坏。亚熔盐活化产物和拟固相活化产物的XRD谱图中在29.8°、30.9°、34.8°和35.6°处出现了归属于高活性硅铝酸盐(Na4SiO4、NaAlSiO4等)的特征峰。需要指出的是,200 ℃拟固相活化产物与260 ℃亚熔盐活化产物的晶型基本一致,说明拟固相活化可以在更低的温度下达到与亚熔盐活化相同的效果,这与Yang等[10]的实验结果相吻合。

图3 活化前后高岭土(a)、累托土(b)、蒙脱土(c)和伊利石(d)的XRD谱图

图3(b)为累托土原土和四种活化产物的XRD谱图。由图3(b)可知,四种累托土活化产物中均未检测到归属于累托土原土的特征峰,说明四种活化方式均能破坏累托土的晶相结构。亚熔盐活化产物和拟固相产物的XRD谱图中同样存在29.8°、30.9°、34.8°和35.6°处归属于高活性硅铝酸盐的特征峰。由图3(c)所示的蒙脱土原土和四种活化产物的XRD谱图可知,四种蒙脱土活化产物中也未检测到蒙脱土原土的特征峰,但需要指出的是,热活化蒙脱土的XRD谱图在26.6°出现了明显的石英特征峰,说明经热活化后,蒙脱土晶体被破坏的同时,其杂质石英并没有被同时破坏,因此,其衍射峰变得更加明显。亚熔盐活化产物和拟固相产物的XRD谱图中同样存在归属于高活性硅铝酸盐的特征峰,但是拟固相产物的高活性硅铝酸盐的特征峰强度相对较弱,说明在相同碱土比下,相比于拟固相活化,亚熔盐活化方式可以更加彻底的活化蒙脱土。

图3(d)为伊利石原土和四种活化产物的XRD谱图。与上述三种矿物不同,热活化产物的XRD谱图中的衍射峰与伊利石原土的特征峰基本一致,只峰强度有所减弱,说明热活化不能破坏伊利石的结构。碱熔活化、亚熔盐活化及拟固相活化产物XRD谱图中均不存在归属于伊利石原土的特征峰,但相比于高岭土、累托土和蒙脱土,伊利石亚熔盐及拟固相活化产物的XRD谱图中归属于高活性硅铝酸盐的特征峰峰强度非常弱,说明伊利石的晶格结构虽然被破坏,但其并未被充分活化或解聚为高活性的硅铝物种。这是因为,相比于其他三种矿物,伊利石为硅含量更高的天然矿物，见表1,且Si-O键的键能高于Al-O键,因此,破坏Si-O键需要更高的能量,所以其结构稳定性要明显大于其他三种天然矿物,这在TG-DSC实验结果中已被证实。

除此之外,相比于累托土、蒙脱土和伊利石,高岭土经亚熔盐和拟固相活化后所得产物的XRD谱图中归属于高活性硅铝物种的衍射峰强度明显更强,说明在相同的活化条件下,具有TO型二八面体层状结构的高岭土更容易被活化生成具有高化学反应活性的硅铝物种,因此,更有利于分子筛的合成;具有TOT型二八面体层状结构的累托土、蒙脱土和伊利石更难活化[17]。

综上所述,相比于伊利石的高结构稳定性,对于高岭土、累托土和蒙脱土,四种活化方法均能不同程度地破坏其晶相结构。相比于热活化和碱熔活化,亚熔盐活化和拟固相活化均能够在较低的温度下将原土活化为具有高化学反应活性的硅铝酸盐物种。其中,拟固相活化法所得活化产物的颗粒粒径较小,有利于后续分子筛的合成,并且其活化温度更低、能耗更低。因此,下文重点对拟固相活化进行进一步的分析。

2.3.3 化学键能及化学配位环境

XPS可以被用来测定材料表面的化学组成以及所含元素的化学状态。本研究使用该技术表征天然矿物活化前后化学键的变化。四种天然硅铝矿物及其拟固相活化产物的Si 2p、Al 2p和O 1s谱图分别见图4(a)、(b)和(c)。其中,结合能101.8-102.0 eV处的Si 2p峰归属于天然矿物中Si-O四面体结构中的Si-O键[19],结合能73.5-73.8 eV处的Al 2p峰归属于Al-O八面体中的Al-O键[20],结合能530.8-531.1 eV处的O 1s峰归属于天然硅铝矿物中的桥氧键。

由图4(a)可知,在高岭土的XPS谱图中,经拟固相活化后,其Si 2p峰和Al 2p峰分别向低结合能方向偏移1.0和0.5 eV,同时O 1s峰偏移0.9 eV,至530.1 eV,该峰归属于非桥氧键。说明经拟固相活化后,高岭土原土中高结合能的T-O-T化学键(T为Si或Al)被解聚为低结合能的Si-O键和Al-O键,表明其铝氧八面体层和硅氧四面体层均被彻底破坏[15]。

图4 高岭土、累托土、蒙脱土和伊利石原土及其拟固相活化产物的Si 2p(a)、Al 2p(b)和O 1s(c)XPS谱图

同样的,经拟固相活化后,累托土、蒙脱土和伊利石的Si 2p峰、Al 2p峰和O 1s峰也分别向低结合能方向偏移;相比而言,伊利石Si 2p峰、Al 2p峰和O 1s峰的偏移量较小。这表明,拟固相活化对上述四种天然硅铝矿物的晶体结构均造成一定程度的破坏[19,20],将天然矿物中的桥氧键解聚为非桥氧键,得到具有较高反应活性的低聚态的硅铝物种;但相比于高岭土、累托土和蒙脱土,伊利石因为具有更加稳定的晶体结构,所以其难以被彻底解聚。

通过固体硅铝核磁分析可以得到天然矿物和其活化产物中Si、Al原子的配位环境[21]。图5为高岭土、累托土、蒙脱土和伊利石原土及其拟固相活化产物的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR谱图。

图5 天然矿物原土及拟固相活化产物的 29Si NMR和 27Al NMR谱图

从累托土的29Si NMR和27Al NMR谱图(图5(c)和(d))可知,经拟固相活化后,累托土原土中位于δ=-92、δ=-87处的Q3硅结构、δ=-79.8处的Q2硅结构和δ=-76处的Q1硅结构完全消失,转化为位于δ=-72左右具有更高反应活性的Q0结构的单体硅物种[25,26];同时,位于δ=0和δ=4处归属于AlVI的特征峰完全消失,转化为具有更高反应活性的AlIV,其分别位于δ=63和δ=68处[27]。

与高岭土和累托土相同,经拟固相活化后,蒙脱土在其29Si NMR谱图(图5(e))中位于δ=-91和δ=-92处的层状Q3硅结构完全消失。但与上述两种天然矿物不同的是,其中,82%的硅物种转化为位于δ=-71和δ=-69处的Q0结构的单体硅物种;而另有18%的硅物种转化为位于δ=-76处的Q1硅结构。在其27Al NMR谱图(图5(f))中可知,蒙脱土原土中位于δ=6和δ=8处的AlVI完全转化为位于δ=72和δ=77处的AlIV。

与蒙脱土相似,在伊利石的29Si NMR谱图(图5(g))中,经拟固相活化后,伊利石原土中位于δ=-86处的Q3硅结构完全消失,其中,70.1%的硅物种转化为位于δ=-72处的Q0硅结构,29.9%的硅物种转化为位于δ=-76处的岛状Q1硅结构;在其27Al NMR谱图(图5(h))中,经拟固相活化后,位于δ=9和δ=13处的AlVI峰完全消失,转化为了分别位于δ=74和δ=80处的AlIV[27]。

综上分析,拟固相活化法对四种硅铝矿物都可以进行有效的活化。经拟固相活化后,四种天然硅铝矿物中全部铝物种均由低反应活性的六配位AlVI转化为具有较高化学反应活性的四配位AlIV。对于硅物种,拟固相活化可以将高岭土和累托土中具有较高聚合态的硅全部转变为具有最高反应活性的Q0单体硅;蒙脱土和伊利石中分别有82%和70.1%的Q3结构的硅被转变为反应活性最高的Q0单体硅,而其余的硅物种转变为活性稍次于Q0结构的Q1结构硅。这说明,即使采用拟固相活化,伊利石也并不能完全解聚为高活性的单体硅、铝物种。

2.4 活化产物的反应活性

2.4.1 活性硅铝含量的测定

图6为以高岭土为例,四种活化方式所得活化产物中活性硅铝含量的对比图。由图6可知,热活化土中活性Al2O3和SiO2含量很低,均在5%以下,其中,活性Al2O3含量略高于活性SiO2;碱熔活化土中活性Al2O3和SiO2含量分别为95%和81.1%;相比而言,亚熔盐活化及拟固相活化产物中活性Al2O3和SiO2含量均在99%以上。上述结果表明,传统的热活化仅能破坏天然矿物中铝氧八面体层中少量的Al-O键,而硅氧四面体结构中键能较高的Si-O键仍保持短程有序,且大部分转化为高聚态的硅酸盐结构[28]。因此,以热活化土为原料合成分子筛时,其铝源和硅源并不能被有效利用;碱熔活化可以有效地活化高岭土,但仍有约18.9%的硅物种未得到活化;相比较而言,亚熔盐及拟固相活化均可以在较低的温度下实现硅铝物种的高效活化。

图6 不同活化方式所得活化高岭土中活性铝硅的含量

图7为四种天然硅铝矿物经拟固相活化后所得产物中活性硅铝含量对比图。由图7可知,经拟固相活化后,相比于高岭土,累托土、蒙脱土和伊利石活化产物中活性Al2O3含量均偏低,说明具有TOT型二八面体层状结构的硅铝矿物比具有TO型二八面体层状结构的高岭土矿物更难活化。

图7 拟固相活化高岭土、累托土、蒙脱土和伊利石中活性铝硅的含量

2.4.2 拟固相活化产物用于A型分子筛的合成

为进一步探究高岭土、累托土、蒙脱土和伊利石四种天然矿物的拟固相活化效果,以A型分子筛的合成为例,考察了四种天然硅铝矿物拟固相活化产物的化学反应活性,所得四种合成产物的XRD谱图见图8。

图8 以不同拟固相活化天然硅铝矿物为原料所得合成产物的XRD谱图

由图8可知,分别以拟固相活化高岭土和累托土为唯一原料,所得产物均为纯相A型分子筛。当分别以蒙脱土和伊利石活化产物为唯一原料时,所得产物为无定型物。这是因为(见表1),蒙脱土和伊利石自身的硅铝比分别为2.37和5.96,此硅铝比超出了A型分子筛的合成硅铝比区间,所以无法合成出A型分子筛[28]。在外加偏铝酸钠作为补充铝源的条件下,分别以活化蒙脱土和伊利石作为原料时,两者均能实现A型分子筛的合成,但是以伊利石作为原料时所得产物的结晶度极低。说明相比于拟固相活化的高岭土、累托土和蒙脱土,拟固相活化伊利石的化学反应活性较低,不适宜作为分子筛的合成原料。除此之外,由图8可知,以拟固相活化高岭土作为原料时所合成的A型分子筛结晶度最高,表明与其他天然硅铝矿物相比,高岭土经活化后所得产物的化学反应活性最高,更适用于分子筛材料的合成。

3 结 论

对比研究了热活化、碱熔活化、亚熔盐活化及拟固相活化四种活化方式对高岭土、累托土、蒙脱土和伊利石的活化效果,并以A型分子筛合成为例,考察了不同拟固相活化天然硅铝矿物的化学反应活性。结果表明,四种活化方法均能从不同程度上对原土的晶相结构进行破坏。但热活化和碱熔活化所需温度较高,且难以高效地将反应活性较低的硅铝物种转变为反应活性较高的硅铝物种;而亚熔盐活化和拟固相活化均能够在较低的温度下,将天然矿物中绝大部分或全部处于高聚合态的硅铝物种完全解聚为具有高反应活性的单聚态硅、铝酸盐物种;与亚熔盐活化相比,拟固相活化可以在更低的温度下实现天然硅铝矿物的高效活化,且所得活化产物的颗粒粒径更小,更有利于分子筛的合成。除此之外,具有TO型二八面体层状结构的高岭土比具有TOT型二八面体层状结构的累托土、蒙脱土和伊利石更容易被活化;而伊利石为硅含量较高的天然矿物,其结构稳定性明显大于其他三种天然矿物,所以其最难被活化。以拟固相活化的天然矿物为原料合成A型分子筛的结果表明,以拟固相活化高岭土和累托土产物为唯一原料即可合成出纯相A型分子筛,且以活化高岭土为原料合成的A型分子筛结晶度较高;以拟固相活化蒙脱土和伊利石为原料时,需外加偏铝酸钠作为补充铝源才可以合成出A型分子筛,且以活化伊利石为原料时所得分子筛的结晶度极低,说明伊利石不适宜作为分子筛合成原料。