有机硅型杂化乳液的制备及其在棉织物防水整理中的应用

李伟翔 易玲敏 钟申洁 左甜

摘 要：为解决目前的含氟防水整理剂大多含有PFOA或PFOS类持久性污染物的问题，设计制备了一种环保型无氟有机硅织物整理剂。将KH-570改性后的SiO2纳米粒子与有机硅大分子单体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等通过细乳液聚合，制备不同SiO2含量的有机硅型杂化乳液。采用动态光散射（DLS）、视频接触角张力仪（CAM）和台式扫描电子显微镜（SEM）研究乳液的粒径、乳胶膜的表面能、棉织物整理后的疏水性能。结果表明：通过细乳液聚合的方法，可成功得到乳胶粒粒径为120～130 nm、稳定的有机硅杂化乳液，且乳胶膜的表面能可达21.34～21.80 mN/m，棉织物整理后具有良好的防水性能和耐水洗性能。

关键词：织物整理剂;有机硅;细乳液聚合;表面能;防水性能

Abstract：To solve the problem that fluorine-containing fabric finishing agent contains perfluorooctane sulfonate （PFOS） or perfluorooctanoic acid （PFOA） persistent pollutants in most cases， an environmental-friendly fluorine-free silicone-type fabric finishing agent was designed and prepared in this study. Silicone-type hybrid emulsions with different SiO2 contents were prepared by miniemulsion polymerization of KH-570-modified SiO2 nanoparticles with organosilicone macromonomers， methyl methacrylate and butyl acrylate. The particle size of the emulsion， the surface energy of the thin film of latex and the hydrophobic properties of the finished cotton fabric were studied by dynamic light scattering （DLS）， contact angle measurement （CAM） and scanning electron microscopy （SEM）. The results show that silicone-type hybrid emulsion with particle size of 120～130 nm and good stability can be obtained by means of miniemulsion， the surface energy of latex film could reach 21.34～21.80 mN/m， and the cotton fabrics finished by the latex show good hydrophobic properties and good washing fastness.

Key words：fabric finishing agent; organosilicone; miniemulsion polymerization; surface energy; water-repellent property

生活中，人們对于部分服用纺织品常常有防水的要求，这使得与之相关的防水整理剂的研究受到广泛关注[1-2]。含氟类的整理剂由于含氟基团具有极低的表面能这一特殊性质，使之具有优良的防水性能而备受研究者青睐[3-4]。然而，目前所用的很多含氟整理剂含有全氟辛基磺酰化合物（PFOS）或全氟辛酸类化合物（PFOA）等持久性污染物，易在生物体内沉积、难降解、对人体及其他生物有害，鉴于此，寻找和开发无氟防水产品和防水技术迫在眉睫，以研究出新的替代产品应用于市场[5-6]。

有机硅因具有低表面张力、链段柔性好、易于铺展等优点而被广泛应用于织物整理，可以提高织物表面的光泽度、织物的弹性，使得织物具有一定的防皱、防污和耐磨性能，加之有机硅的无毒、不污染环境，使有机硅类的织物整理剂在棉、毛、丝、麻与化纤领域得到广泛的应用[7-9]。例如，Bao等[10]将改性有机硅柔软剂用于防污渍去除和抗皱织物的整理，织物的柔软度，平滑度和皱折恢复角随着整理的有机硅柔软剂浓度的增加而增加，当固化温度从140℃升高到170℃时，织物的去污性、拒油性和柔软性等级均有一定的提升。Fan等[11]采用半连续乳液聚合技术，合成了一种新型核壳型高硅乳液，并对棉织物进行处理，使其具有较好的耐水性和耐油性。

然而，在目前传统的有机硅乳液制备过程中，一般使用十二烷基硫酸钠（SDS）、司班80、烷基酚聚氧乙烯醚（op-10）等乳化剂，其乳化效果较差，聚合反应过程中容易出现漂油（未反应的有机硅单体）、凝聚结块（乳化效果差，单体不能良好的分散）等问题[12-13]。为解决这一问题，有研究发现，使用反应型乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）可以有效地乳化有机硅单体[14]。但是，反应型乳化剂DNS-86用于制备有机硅型防水乳液，其乳液的稳定性及其在织物防水整理中的应用尚缺乏了解。

为制备新型的不含持久性有机污染物的无氟防水整理剂，运用细乳液聚合的方法，以甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷（PDMS-MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、改性SiO2粒子为原料，以偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86）为乳化剂，进行有机硅型杂化乳液的制备，通过二浸二轧整理到棉织物表面，探究不同组成乳液对棉织物防水性能的影响。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析纯，上海安耐吉化学有限公司），丙烯酸丁酯（BA，分析纯，上海安耐吉化学有限公司），有机硅大单体甲基丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷（PDMS-MA，碱洗过柱子干燥，日本信越有机硅公司），KH-570改性SiO2（参照课题组已有的合成方法[15]），烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS-86，广东双剑精细化工有限公司），正十六烷（HD，杭州米克化工仪器有限公司），偶氮二异丁腈（AIBN，杭州米克化工仪器有限公司），甲酰胺（分析纯，杭州米克化工仪器有限公司），二碘甲烷（分析纯，上海安耐吉化学有限公司）。

实验仪器：Zetasizer Nanos-6动态光散射（英国马尔文），DSA-20型视频接触角张力仪（德国瑞士万通公司），Phenom-Pro型电子扫描电镜（荷兰Phenom公司）。

1.2 样品制备及测试方法

1.2.1 动态光散射（DLS）测试

乳液的粒径通过DLS来表征，其中乳液稀释至1.0‰，在石英比色皿中加入2.0 mL的乳液水分散液进行测试。

1.2.2 接触角（CAM）测试

采用视频接触角张力仪测量乳胶膜的表面能和整理后棉织物的疏水性能。测试温度20 ℃，采用悬滴法测试不同参比液体在乳胶膜表面的接触，每个样品不同的位置测试7次以上取平均值，误差小于2°。

1.2.3 棉织物形貌表征

将棉织物剪成规格为0.5 cm×0.5 cm的正方形，并将其用导电胶贴在样品台上，而后喷金处理，通过SEM进行织物表面的扫描分析。

1.3 实验方法

1.3.1 有机硅乳液的制备

有机硅杂化乳液的制备过程举例如下：100 mL去离子水，25.0 g PDMS-MA，12.5 g MMA，12.5 g BA，并加入2.0 g DNS-86、0.5 g AIBN、2.0 g HD和0.5 g KH-570改性的SiO2納米粒子。均质机均质30 min后，乳化后的单体细乳液在反应温度70 ℃、搅拌速率300 r/min下反应4.0 h。反应结束后，取样称重，记录前后的质量。其中，单体转化率的计算式如下：

1.3.2 乳胶膜薄膜的制备

乳液稀释至0.5%，旋涂在干净的玻璃片上，旋涂转速3 000 r/min，并将乳胶膜薄膜在80 ℃下3 h干燥祛除溶剂，接着120 ℃退火过夜。以去离子水（72.8 mN/m）、甲酰胺（58.0 mN/m）、二碘甲烷（50.8 mN/m）为参比液，在20 ℃下测试参比液在乳胶膜薄膜表面的接触角。

1.3.3 棉织物的整理

乳液稀释到5.0%、10.0%和15.0%三个质量分数，二浸二轧，记录棉织物前后质量的变化，再经过150 ℃热定形处理7 min并记录质量[16]。棉织物的轧液率基本维持在70%～75%，保证整理到棉织物上的质量基本相同。

1.3.4 沾水等级测试

根据GB/T 4745—2012《纺织品 防水性能的检测和评价》测定整理后织物的沾水性能。通过试样外观与评定标准的比较，来确定淋洗等级。将试样置于沾水仪支座卡环上，与水平面成45°角，试样中心距喷嘴下端规定距离。用规定体积的蒸馏水喷淋试样。比较试样外观与评定标准图片，确定沾湿等级。

1.3.5 耐洗牢度测试

参照国标GB/T 3921—2008《纺织品色牢度》，整理后的棉织物在2 g/L标准洗涤液中于40 ℃洗涤45 min，取出，洗净，烘干，视为洗涤1次，重复以上步骤至规定次数。

2 结果讨论

2.1 有机硅乳液的制备

研究采用细乳液聚合的方法制备了3种不同SiO2含量的有机硅杂化乳液（R1、R2和R3），反应单体投料、掺杂的SiO2含量以及聚合反应后PDMS-MA、MMA和BA的单体总转化率如表1所示，其中R1、R2和R3分别杂化0、0.5 g和1.5 g SiO2纳米粒子。由表1可知，单体的总转化率可达90%以上，表明单体反应较为完全。通过将乳液在3 000 r/min条件下离心15 min，发现乳液不分层，即认为乳液具有良好的稳定性[17]。图1为不同条件下所得乳液外观图。如图1可知，所得到KH-570改性的SiO2溶胶其外观呈半透明状且泛蓝光，乳液粒径较小，而另3组不同SiO2含量的乳液呈白色不透明状。通过乳液的DLS分析可知，所得改性SiO2的粒径大约55 nm，乳胶粒的粒径大约130 nm。这与Li等[18]使用细乳液聚合氟化聚丙烯酸酯杂化二氧化硅乳液的结果相似，这表明DNS-86可有效用于有机硅乳液的制备。

2.2 乳胶膜薄膜的表面能

通过测量去离子水、二碘甲烷和甲酰胺的接触角，根据van Oss三液法[19]来测试乳胶膜薄膜的表面能，其结果如表2所示。由表2可知，乳胶膜的表面能均较低，其中无SiO2粒子杂化的乳胶膜的表面能为21.80 mN/m，这是因为低表面能的有机硅聚合物链段柔性好，退火后容易富集到乳胶膜外表面，乳胶膜因而可呈现较低的表面能。此外，有机硅杂化乳液R2、R3的表面能分别为21.66、21.34 mN/m，与未加SiO2纳米粒子相比其表面能下降很小，这是由于R2、R3中有机硅含量与R1相同，且SiO2纳米粒子的少量加入对乳胶膜薄膜的表面粗糙度有所影响，但影响很小。

2.3 棉织物的整理及其防水性能

如表3所示，通过调节轧车压力，使棉织物的轧液率基本维持在70%～75%，保证有机硅乳液整理到棉织物上的质量基本相同，根据轧液率乘以整理乳液的质量分数计算出热定形处理后的理论上液率，并称重计算出乳液的实际上液率，发现实际上液率接近于理论上液率，上液率基本和乳液质量分数呈正相关的关系。如图2所示，整理后的棉织物均具有较好的疏水性能。未添加SiO2纳米粒子的乳液（R1）整理后棉织物对水的接触角可达到126°，并随所用乳液质量分数的增加，整理后棉织物的水接触角有所增加;添加SiO2纳米粒子的乳液（R2和R3）整理到棉织物后，对水的接触角可达到130°，这是由于SiO2纳米粒子的引入，影响了棉织物的表面形貌和粗糙度，使棉织物的疏水性能有一定的增强（水接触角上升4°～5°）。

2.4 整理后棉織物的沾水等级

由以上测试结果表明，所得有机硅乳液整理后的棉织物具有良好的疏水性能。本研究随之考察了乳液整理质量分数为15.0%棉织物的沾水等级。整理后棉织物的沾水等级均可达到3～4级，棉织物受淋表面仅为不连续的小面积润湿，润湿面积小于试样的一半。由此可知，本研究所得有机硅型杂化乳液用于棉织物防水整理，整理剂在棉织物的表面形成一层保护膜，该保护膜含低表面能有机硅柔性链段，表面张力较低，当水滴落其上，不易沾染、渗透，直接以球状水珠滑下，可赋予棉织物良好的防水性能。

2.5 织物的水洗牢度测试

为了进一步表征防水整理后棉织物的耐水洗性能，进行了织物的水洗牢度测试，结果如图3所示。由图3可知，3种有机硅杂化乳液整理的棉织物在水洗20次以后，未添加SiO2纳米粒子的乳液（R1）整理后的棉织物对水的接触角仍可达122°，添加SiO2纳米粒子的乳液（R2和R3）整理到棉织物后，水接触角仍有125°，这是因为所得有机硅杂化乳液在棉织物表面易于成膜，使其具有良好的耐水洗性能[20]。

2.6 织物的表面形貌

为进一步了解棉织物在有机硅杂化乳液整理后其疏水性能发生变化的原因，通过SEM考察了不同乳液整理后棉织物表面形貌的变化。从扫描电镜照片（图4）可以看出，原棉织物上的纤维表面相对光滑，但经过有机硅乳液整理后的棉织物其表面具有一层乳胶膜，说明有机硅杂化SiO2乳液已经整理到棉织物表面。同时，未添加SiO2纳米粒子的乳液（R1）整理后的棉织物与添加SiO2纳米粒子的乳液（R2和R3）整理到棉织物相比，其表面微观形貌有所不同，添加SiO2纳米粒子的乳液整理到棉织物表面后存在稍多的微小颗粒，从而粗糙度有所增加。这也是添加SiO2纳米粒子的乳胶膜薄膜表面能较低、整理后棉织物防水性能增强的主要原因。

3 结 论

a）通过细乳液聚合的方法，成功得到乳胶粒粒径较小的（120～130 nm）有机硅杂化乳液，且乳液稳定性较好。

b）有机硅杂化乳胶膜具有较低的表面能，可达到21.34～21.80 mN/m。

c）未添加SiO2纳米粒子的乳液整理后棉织物对水的接触角可达到126°，而添加SiO2粒子的杂化乳液整理后的接触角可达到130°。

d）整理后棉织物具有良好的防水性能和耐水洗性能，沾水等级可以达到3～4级，且水洗20次后棉织物的接触角仅下降不到5°。

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