有机硅单体生产废水的特性及处理方法研究进展

安良　任明珠　李芸　赵晓莲　冯源

摘要：指出了有机硅单体的生产过程会产生大量有毒有害的废水，如果不经过有效处理而排放，会破坏环境，并危及人们的健康。在介绍有机硅单体生产废水的来源、特点以及传统处理方法的基础上，分析了近年来报道的新型处理方法，希望能给相关领域的研究者提供参考。

关键词：有机硅；废水；特性；处理方法

中图分类号：X783.2

文献标识码：A文章编号：16749944（2017）18005503

1引言

有机硅材料是20世纪60年代兴起的科技含量较高的产品，其生产可以完全脱离石油和天然气工业，因此对于缺油少气的我国具有重大的意义＼[1＼]。有机硅材料的产品种类繁多，但大多具有不导电、耐温度变化、不易燃和无毒无味等优异特性，因此不论在工业生产还是人们日常生活中都极具优势＼[2＼]。改革开放以来，我国工业得到迅猛发展，国内多个行业对有机硅材料的需求日趋旺盛。这也推动和促进了我国有机硅材料产业的发展，目前我国已成为全球有机硅的最大消费国＼[3＼]。

我国有机硅单体生产企业分布在浙江、江苏、山东等7省，主要集中在浙江和江苏两省＼[2＼]。与以上省份相比而言，笔者所在的湖北省虽然有机硅单体产量相对较少，但近年来发展迅猛，已涌现出武大有机硅、湖北新蓝天、应城德邦等大型有机硅企业。根据2017年3月湖北省经信委正式下发的《湖北省新材料产业发展行动计划》，湖北省对有机硅材料产业链的重视程度越来越大，因此该省的有机硅产业将迎来进一步发展。

和大多数传统化工产业相似，有机硅材料，特别是有机硅单体的生产会产生大量有毒有害的废水，如果不经过有效处理而排放，不仅会破坏生态环境，同时还会危及广大人民群众的身体健康＼[4＼]。在环保标准越来越严格的今天，如何有效处理有机硅单体生产过程中产生的废水（以下简称有机硅废水），正逐渐成为决定相关生产企业生死存亡的关键问题。本文在介绍有机硅废水的来源、特点以及传统处理方法的基础上，重点介绍了近年来报道的新型处理方法，希望能给相关领域的研究者提供参考。

2有机硅废水的来源及特点

有机硅废水主要来自于有机硅单体的生产过程。在目前的主流生产工艺中，有机硅单体的生产流程主要包括氯甲烷合成和单体合成两步。第一步是氯甲烷的合成，工业生产中采用较多的是甲醇氢氧化工艺。采用该工艺生产氯甲烷时，原料分别是甲醇和HCl，催化剂是ZnO水溶液，而产物则是CH3Cl＼[5＼]。第二步是甲基氯硅烷的合成，目前采用的都是由Rochow提出的直接合成法＼[6＼]。工业生产中一般将催化剂Cu、助催化剂Zn以及反应物之一的硅粉混合形成触体催化剂，然后通入另一反应物氯甲烷进行反应。反应在300℃左右进行，产物主要是二甲基二氯硅烷，但同时也会生成一甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氢二氯硅烷、二甲基氢氯硅烷等杂质＼[7＼]。

对于绝大多数有机硅单体生产企业而言，其生产工艺一般包含以上两步工序，因此生产过程中产生的废水也包含了这两步工序产生的废水。综合以上生产工艺，有机硅废水一般具有以下特点：①酸性强，盐度高，氯离子浓度高；②可生化性差，含有不利于生化处理的物质；③有机污染物种类复杂，浓度高；④含有重金属离子；⑤排放规律性不强＼[8＼]。以某有机硅生产项目产生的废水为例：该废水含有多种无机污染物和有机污染物，成分非常复杂；其CODCr为81856 mg/L、BOD5为2042 mg/L、SS为222 mg/L、pH值为2.8，是典型的强酸性难降解高浓度有机废水＼[9＼]。可见，有机硅废水的成分复杂，排放量较大，处理难度大，如果处理不好会给环境带来严重的污染＼[7＼]。

3有机硅废水的传统处理方法

3.1物理法

物理法主要利用物理作用分离废水中的污染物，在处理过程中不改变化学性质，一般具有工艺简单、成本低廉等优点。针对有机硅废水自身的特点，应用较多的主要是絮凝、汽提和吸附法。以上3种方法中，絮凝和汽提法可直接作用于原水，而吸附法不适合用来直接处理原水，大多用来进行前期理化处理后的深度处理。王英玉等＼[10＼]采用汽提法对氯甲烷生产过程中产生的洗涤废水进行处理，处理后COD、甲醇、氯甲烷的去除率分别可达95.6%、98.0%、99.8%。石秀旺＼[8＼]在进行生化处理前对废水进行混凝预处理，在加入少量混凝剂PAC溶液和助凝剂PAM溶液后，废水中的大量絮体和悬浮物迅速沉降，废水浊度降低明显。郑展望等＼[11＼]对有机硅废水进行前期理化处理后，再使用活性炭对有机硅废水进行深度处理，可有效降低处理成本，提高COD去除率。

3.2化学法

化学法与物理法的明显区别在于处理过程中会发生化学反应，即需要改变废水中部分成分的化学性质。化学法针对的对象主要有两种，分别是废水中的无机污染物和有机污染物。无机污染物主要是指酸性物质和金属离子。针对以上两类无机污染物，往往可以向废水中加入适量碱，一方面可以将废水由酸性调节至中性，同时还可以将可溶性金属离子转化為难溶的沉淀，便于除去。马利平＼[12＼]用石灰石和生石灰粉末共同中和有机硅酸性废水，该方法不仅可以有效调节废水酸碱性，而且还能有效降低废水COD值。对于废水中的有机污染物而言，则可以利用氧化还原反应将其矿化，转化为无机物，降低废水COD值。李娟等＼[13＼]采用Fenton氧化技术处理有机硅废水，对于COD为9600 mg/L的高浓度有机硅废水，采用该方法处理后，废水COD去除率可达88.6%。

3.3生物法

生物法往往是处理有机废水的首选方法。虽然有机硅废水成分复杂，可生化性差，但在选择合适微生物种类的条件下，仍然可以有效处理有机硅废水。袁劲松等＼[14＼]采用生物接触氧化法处理高浓度有机硅废水，试验中发现在生物处理之后，废水的CODCr、BOD5去除率分别可达78.2%、90.6%，处理后的有机硅废水水质可以达到国家二极排放标准。石秀旺等＼[15＼]则对生物法处理有机硅废水进行了系统的研究，对比了多种生物法的处理效果，并挑选出了最佳厌氧处理方式。

4有机硅废水的新型处理方法

4.1新技术的开发

随着时代的发展和科学技术的进步，越来越多的废水处理新型技术逐渐开发出来，其中部分新技术也开始应用在了有机硅废水处理领域。谭万春等＼[9＼]将光催化氧化法应用到了有机硅废水的预处理中，研究发现对于有机硅废水中的难生物降解有机污染物成分，光催化氧化法表现出了较好的效果，处理后的废水水质可以满足下一步工序的要求。闫萍＼[7＼]则提出以诱导结晶法处理重金属废水，将无害化和资源化相结合，同时去除和回收废水中的重金属。采用该方法处理废水时，可使废水中的多种重金属离子发生自凝聚，不需要添加沉淀剂和絮凝剂，因此可以降低废水的处理成本。

4.2现有技术的改良

开发处理有机硅废水的全新技术具有较大的难度，而对现有技术进行改良以获得更好的处理效果则难度相对较小，这也是一种发现处理有机硅废水新方法的思路。宣志刚等＼[16＼]对传统铁碳内电解技术进行了改良，采用高活性内电解床处理有机硅废水。与传统方法相比，该新技术新引入了一种电极物质，改变了宏观电池数量和不同电极间的电位差。与传统铁碳内电解技术相比，该新技术可以更加高效地处理有机硅废水。严月根等＼[17＼]则另辟蹊径，通过添加营养剂的方式达到改良传统处理有机硅废水的生物法的目的。使用该有机硅废水厌氧生物处理用营养剂能使微生物种群丰富、活性高、厌氧污泥颗粒化效果好，进而可以提高厌氧处理效率，增强抗负荷冲击能力并提高COD和苯系物去除率。

4.3多种技术的组合

由于有机硅废水具有成分复杂性，单单采用一种处理方法往往难以获得理想的处理效果，而将多种技术进行组合，同时作用或者分步处理有机硅废水则不失为一种较好的方法。为了改善水质条件，提高有机硅废水的可生化性，沈松＼[18＼]在研究中尝试将铁碳微电解法与Fenton氧化法进行组合。静态试验表明联合工艺的处理效果强于单独使用两种工艺的效果，在最佳运行条件下，处理后的废水COD明显降低，可生化性得到改善。针对有机硅废水成分复杂，可生化性差等问题，郑虹杏＼[19＼]尝试采用壳聚糖絮凝-Fenton氧化法对其进行处理。采用该方法综合处理废水，铜、锌离子的去除率分别可达96.86%和98.64%；COD的去除率达到95.6%，处理效果强于两种方法单独使用的效果。除以上两种组合方法之外，还有铁碳微电解-水解酸化-接触氧化法，铁碳微电解-高效微生物生化法以及流化床-Fenton氧化法等方法＼[20＼]。

5结语

与大多数传统化工产业相似，有机硅材料，特别是有机硅单体的生产会产生大量有毒有害的废水。这些废水如果不经过有效处理而排放，不仅会破坏我们的生存环境，还会危及广大人民群众的身体健康。本文首先从有机硅单体的生产工艺着手，分析了有机硅单体生产废水的来源，进而总结出有机硅废水具有成分繁多，排放量较大，处理难度大等特点。在此基础上，将传统的有机硅废水处理方法分为了物理法、化学法和生物法三类，并分别进行了较详细的介绍。最后，重点介绍了近年来报道的新型处理方法，这些新型处理方法可以分为三类，分别是新技术的开发、现有技术的改良以及多种技术的组合。本文可以为有机硅废水处理领域的相关研究者提供一定参考。

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Characteristics of Silicone Production Wastewater and Research Progress on Its Treatment

An Liang1，2，Ren Mingzhu1，Li Yun1，Zhao Xiaolian3，Feng Yuan3

（1. Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices，Ministry of Education，

School of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan，Hubei 430056，China；

2. Hubei Key Laboratory for Processing and Application of Catalytic Materials，Huanggang Normal University，Huanggang，Hubei 438000，China；

3. Hubei Si-Novation New Functionalized SiliconeMaterials Co.，Ltd.，Qianjiang，Hubei 443100，China）

Abstract： The production process of silicone monomer would produce large amounts of toxic and harmful wastewater. The wastewater would destroy environment and damage our health if dismissed without effective treatment. This paper introduces the sources，characteristics and traditional treatment methods of silicone production wastewater. On this basis，the new treatment methods reported in recent years have been introduced chiefly. We hope this paper can provide reference to researchers in related fields.

Key words： silicone； wastewater； characteristics； treatment methods