夏季有机生活垃圾堆肥过程恶臭排放特征及健康风险评估

李海青,祁光霞,刘欣艳,任连海,赵月龙,孙 宇

1.北京市城市管理研究院,生活垃圾检测分析与评价北京市重点实验室，北京 100028 2.北京工商大学环境科学与工程系,中国轻工业清洁生产和资源综合利用重点实验室，北京 100048

堆肥是有机固体废物(如有机生活垃圾、市政污泥、畜禽粪便等)实现无害化、资源化、减量化的重要途径之一，其主要利用微生物的好氧嗜热发酵分解过程将有机质转化为可利用的堆肥产品(腐殖质)[1].鉴于有机堆肥产品替代无机化肥可有效实现碳捕集以及促进区域碳、氮等物质循环[2]，有机固体废物堆肥技术日益引起重视.然而，有机固体废物堆肥过程由于代谢调控不足易造成局部厌氧而伴随释放一定量的恶臭气体，不但影响环境卫生，还会危害从事垃圾收集、处理处置工作人员及处理厂附近居民的健康.Blount等[3-4]发现：短期接触恶臭气体会引起局部反应，如眼睛、鼻子、喉咙、皮肤的急性刺激；长期接触恶臭气体可能会增加健康风险，导致神经衰弱、呼吸道损伤和中枢神经系统等损坏.因此，恶臭二次污染的环境不良影响已成为限制该技术推广及应用的重要瓶颈之一[5].

好氧堆肥过程会产生大量的含氧化合物、含硫化合物、芳香族化合物、萜烯和碳氢化合物等[6-8]，而排放的恶臭气体种类和浓度大小受有机质组成、堆肥工艺条件(如通氧量)和环境条件(如温度、降水、气象条件)等因素影响[9-11].针对有机固体废物恶臭排放特征和健康风险评估的相关研究[12-14]发现，春季或冬季有机固体废物堆肥过程的恶臭污染物中除一次发酵中1,1-二氯乙烷的致癌风险大于10-4外，其他恶臭有机化合物物种所造成的非致癌和致癌风险均是可接受的.然而，针对夏季高温条件下的恶臭排放特征及健康风险鲜见报导.鉴于此，选择北方某有机生活垃圾堆肥厂为研究对象，针对夏季高温条件下的恶臭污染物释放特征和人群健康风险开展研究，确定堆肥过程中优先恶臭污染物种类和健康风险水平，以期为有机固体废物堆肥处理工艺的二次污染控制提供基础数据和科学指导.

1 材料与方法

1.1 样品采集

选择北方某有机生活垃圾堆肥厂为调研对象，该堆肥厂采用传统的隧道式高温好氧堆肥发酵工艺.有机生活垃圾含水率为43%～67%，有机碳含量大于37%，其物理组成显示厨余垃圾占69.2%(以湿基计)，木竹和纸类占12.7%，适宜采用堆肥处理.收运的有机生活垃圾经分选机移除塑料、玻璃、金属、灰烬和石头等杂质后，再经粉碎机破碎至粒径15～80 mm，然后添加木屑、秸秆等辅料调整碳氮质量比为18～25，添加好氧功能微生物菌剂，进行高温好氧发酵，氧气含量大于13%，温度保持在55～70 ℃，发酵时长为14 d，物料含水率为50%～60%，发酵过程通过喷洒渗滤液补充水分.发酵物料被转移至腐熟单元进行二次腐熟发酵，该过程周期为15～21 d，最终腐熟的堆肥产品经筛分后装袋外运.

根据堆肥工艺流程选取4个恶臭气体采样点，恶臭气体采集涵盖该堆肥厂的主要工艺单元，同时测定厂界恶臭污染物无组织排放作为背景值(见表1).恶臭气体采样点位选择及频次确定等参考HJ 905—2017《恶臭污染环境监测技术规范》，在选择的采样点位连续采集2 d，采样频次为3次/d，每隔2 h采样1次，采样高度为1.2 m.采样时间为2018年8月16—17日.

气体样品选择有效容积为6 L的内表面硅烷化处理的苏玛罐进行采集，采样前苏玛罐通过99.99%的氮气反复清洗3次后，抽真空至罐内压力小于13.3 Pa.恶臭气体采集采用瞬时采样方法，采样时间持续10～30 s.采样结束关闭罐体阀门，记录采样时的环境条件参数，将臭气样品带回实验室于1周内进行分析.

表1 恶臭气体样品采集点信息Table 1 Odorous gas sampling location information

1.2 恶臭物质分析与测定

采用预浓缩前处理与气相色谱-质谱联用对恶臭气体组分进行定性及定量分析，使用的标准物质是65种挥发性有机物，主要为烷烃、烯烃、芳香烃、含氧有机物、甲硫醇、甲硫醚以及二甲二硫醚等标准气体，定量的内标物是溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、对溴氟苯.预浓缩仪进样系统条件：旋转阀温度为80 ℃；传输线温度为100 ℃；进样体积为400 mL.其他仪器条件参照US EPA分析空气中挥发性有机物的预浓缩条件(EPA method to-14A和method to-15)(见表2).

表2 气体样品中恶臭污染物的预浓缩程序Table 2 Preconcentration scheme of the odorous pollutants in gas sample

采用气相色谱-质谱联用技术对经预浓缩仪解吸后的气体进行分析，气相色谱条件：色谱柱为DB-5MS (60 m×0.32 mm×1.0 μm)，载气为氦气(≥99.999%)，载气流速为1.5 mL/min；进样方式为不分流进样，柱温30 ℃保持5 min，以5 ℃/min升至150 ℃，然后再以15 ℃/min升至220 ℃保持10 min；进样口温度为180 ℃.质谱条件：离子源温度为230 ℃；四级杆温度为150 ℃；接口温度为280 ℃；荷质比(m/z)为15～300 u，EI源条件为70 eV，扫描模式为SIM和SCAN同时扫描.

1.3 恶臭异味活度分析

恶臭的表征参数有嗅觉阈值、臭气浓度、臭气强度、OAV (异味活度值)等，根据嗅觉阈值及恶臭物质质量浓度筛选关键致臭物质[15-16].结合恶臭混合物中各组分的质量浓度和嗅觉阈值，计算OAV与SOAV (总OAV)分析恶臭贡献，计算公式：

OAVi=Ci/COT

(1)

(2)

Pi=OAVi/SOAV

(3)

式中：OAVi为组分i的OAV；Ci为组分i的质量浓度，mg/m3；COT为组分i的嗅觉阈值，mg/m3；SOAV为所有组分总OAV；Pi为组分i的恶臭贡献值.

1.4 人群恶臭职业风险暴露评估

根据US EPA环境毒物非致癌物的吸入参考剂量(RFC)和致癌物的致癌斜率因子(SF)，评估其非致癌风险和致癌风险.非致癌健康风险指数(HI)和终生致癌风险(LCR)计算公式：

HIi=CDInc/RFC

(4)

CDInc/CDIca=(Ci×IR×ET×EF×ED)/

365×BW×AT

(5)

LCRi=CDIca×SF

(6)

式中：HIi为空气中恶臭污染物i的致癌健康风险指数；CDIca和CDInc分别为致癌污染物和非致癌污染物暴露量，mg/(kg·d)；RFC为污染物的非致癌参考基准剂量，mg/(kg·d)；IR为成人呼吸速率，取0.66 m3/h；ET为每日暴露时间，取8 h；EF为一年持续暴露频率，取250 d/a；ED为暴露持续时间，取25 a；BW为成人质量，取65 kg；AT为人群平均寿命，致癌风险评估和非致癌风险评估分别取70和25 a；LCRi为空气中恶臭污染物i的终生致癌风险；SF为污染物致癌斜率因子，(kg·d)/mg.各参数的选择详见文献[17-19].

由于综合危险度信息库(IRIS)化学物质信息不全，根据已有的信息建立堆肥厂部分恶臭物质致癌和非致癌物质危害指数库，混合源的健康风险值为各污染物危害指数之和，暂不考虑各物质之间的协同和拮抗作用.US EPA对终生致癌风险及非致癌健康风险都规定了标准的限制.对于终生致癌风险，当LCR值<10-6时，表明风险在可以接受的范围内；当LCR值范围为10-6～10-4时，表明存在潜在的风险；当LCR值>10-4时，表明有较大的潜在风险.对于非致癌风险，当HI值>1时，表明会对人体造成非致癌健康风险；而当HI值≤1时，则不会对人体造成伤害.

2 结果与讨论

2.1 堆肥处理工艺流程的恶臭组成特征分析

图1 有机生活垃圾堆肥工艺单元排放的恶臭污染物质量浓度分布Fig.1 Odorous pollutants emission concentrations from different processing units of the composting plant

开展调查的有机生活垃圾堆肥厂中共检测出62种异味物质，其中包括12种芳香烃、4种硫化物、6种卤代物、5种烯烃、9种烷烃和26种含氧类有机物，而5个采样点共有的恶臭污染物17种.有机生活垃圾堆肥厂的发酵单元恶臭物质总质量浓度最高，达(61.74±5.11)mg/m3，其次是腐熟单元〔(42.36±5.63)mg/m3〕和粉碎单元〔(31.29±2.41)mg/m3〕，而卸料单元恶臭物质质量浓度最低，为(17.60±1.59)mg/m3，仅为背景值〔(8.38±0.67)mg/m3〕的2.1倍.由图1可见：从恶臭污染物类别来看，各工艺单元的含氧有机物质量浓度最高，占恶臭污染物总质量浓度的63.46%±2.65%；其次是芳香烃类化合物，占恶臭污染物总质量浓度的15.56%±0.67%，该结果与Orzi等[20]研究结果一致.然而，各类物质在工艺单元间的质量浓度分布也存在差异，含硫有机物、卤代物、含氧有机物、烯烃和烷烃均在微生物代谢活动最旺盛的发酵单元达最大值，说明其主要来源于可生物降解有机物.其中，含硫化合物主要是甲硫醚和二甲基二硫醚，二者主要来源于有机垃圾餐厨中蛋白质以及含硫的氨基酸、肽类的厌氧降解[21].ZHANG等[22]研究发现，食品、纸类是城市生活垃圾中烷烃的来源，而烯烃则可能主要来源于果蔬及食物中添加的香料.卤代物主要是二氯甲烷和氯仿两种物质，ρ(二氯甲烷)高达(7.323±0.837)mg/m3，其主要源于垃圾中易降解的肥皂、油漆以及植物等的高温好氧发酵降解过程[23].

由图1、表3可见，发酵单元产生的含氧有机物质量浓度较高，其中主要物质为乙酸、乙酸乙酯、乙醇和异丙醇，其质量浓度分别为(9.120±0.226)(8.260±1.074)(7.567±0.972)和(5.814±0.802)mg/m3，与张妍等[24-25]研究结果一致.这些物质产生的原因可能是在发酵过程中某一时段或某区域供氧不足，有机质厌氧发酵产生了大量的醇类、乙酸和乙醛，而乙酸乙酯则可能是微生物代谢的副产物.与其他物质不同，芳香烃(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘等)在粉碎单元的质量浓度最高，达(7.471±0.510)mg/m3，占总恶臭污染物质量浓度的23.87%±2.95%.芳香烃可能主要来自有机生活垃圾中混杂的洗涤剂、食品罐、塑料、纸以及植物中所含芳香类物质的挥发[26-27].

2.2 恶臭贡献分析

结合US EPA和日本环境卫生中心对恶臭物质嗅阈值的研究成果[28-29]，计算得到主要恶臭物质的Pi(恶臭贡献)和OAV (异味活度值)值(见图2和表4).由图2和表4可见：4个单元中含氧有机物Pi均大于70%，含氧有机物是主要的恶臭贡献物质.发酵单元的恶臭污染物SOAV达最大值，其中，乙醛和乙酸的OAV分别为156.00和1 520.00，是发酵单元的关键恶臭物质；此外，厂界、卸料单元、粉碎单元、发酵单元、腐熟单元甲硫醚的OAV分别为7.44、20.56、22.44、39.67和26.78，发酵单元和腐熟单元二甲基二硫醚的OAV分别为17.12和39.54，说明甲硫醚和二甲基二硫醚也是有机生活垃圾堆肥厂的主要恶臭贡献物质.发酵单元和腐熟单元恶臭物质的OAV由高到低依次为乙酸、乙醛、甲硫醚、a-蒎烯、二甲二硫醚、柠檬烯、b-蒎烯和乙醇，这8种物质的Pi之和在发酵单元和腐熟单元分别达96.60%和92.51%.卸料单元和粉碎单元由于停留时间短，微生物代谢尚未活跃，其主要恶臭贡献物质为乙酸和甲硫醚，这两种物质的Pi之和在这两个单元分别为83.07%和85.44%.这与张妍等[24]研究得到的西宁市餐厨垃圾处理厂主要恶臭贡献物质类别相似，但该北方堆肥厂得到的主要恶臭物质的OAV偏高，主要可能是由垃圾的物理组成、处理工艺以及研究环境温度不一样造成的.

表3 堆肥工艺单元主要恶臭气体质量浓度Table 3 Main odorous pollutants emission concentrations from the composting plant processing units mgm3

表3 堆肥工艺单元主要恶臭气体质量浓度Table 3 Main odorous pollutants emission concentrations from the composting plant processing units mgm3

恶臭物质名称厂界卸料单元粉碎单元发酵单元腐熟单元甲硫醚0.022±0.0050.062±0.0130.067±0.0040.119±0.0170.080±0.017二甲基二硫醚———0.037±0.0030.087±0.008a-蒎烯—0.077±0.0090.078±0.0130.727±0.0410.131±0.033b-蒎烯—0.053±0.0100.065±0.0120.336±0.0580.137±0.017柠檬烯—0.085±0.0090.112±0.0160.889±0.0910.229±0.046乙醇0.047±0.0401.553±0.3201.012±0.2047.567±0.9721.092±0.131乙醛———0.234±0.0070.198±0.067乙酸—0.420±0.1781.204±0.1009.120±0.22610.732±1.814异丙醇2.134±0.1613.031±0.1878.950±0.9835.814±0.8021.144±0.073乙酸乙酯—0.340±0.0921.001±0.1068.260±1.0743.700±0.911丙酮2.636±0.5513.121±0.2439.040±1.6012.643±0.67413.333±1.680苯0.809±0.0440.894±0.0361.102±0.1093.160±0.3530.790±0.023甲苯0.540±0.0210.922±0.0520.862±0.1161.770±0.1440.578±0.039二甲苯0.431±0.0610.850±0.0833.063±0.5640.261±0.0183.653±0.491乙苯0.217±0.1900.163±0.0210.643±0.0690.144±0.0170.254±0.040萘—0.167±0.0071.154±0.3260.199±0.0130.426±0.089二氯甲烷0.011±0.0020.916±0.0541.160±0.1647.323±0.8375.160±1.839

注：—表示未检出.

图2 不同工艺单元恶臭污染物的PiFig.2 Contribution rate of different odor species from the composting plant processing units

有机固体废物堆肥厂恶臭物质产生主要是处理工艺过程的局部厌氧气氛所致[30-31]，减少堆肥过程恶臭产生的方法主要有：①前期粉碎堆肥颗粒大小适中；②进料及发酵过程提供足够的通风量及通风频率且规律性地翻堆，保证好氧条件；③添加除臭微生物[32-33].

2.3 垃圾堆肥厂职业风险暴露评估

垃圾堆肥厂释放出来的恶臭气体在一定程度上可能会影响工作人员以及厂区附近居民的身体健康.根据垃圾堆肥厂主要恶臭贡献物质、优先控制恶臭污染物以及US EPA能够提供的环境毒物的吸入参考剂量计算HI和LCR值(见表5).由表5可见，有机生活垃圾堆肥厂4个主要的工艺单元在夏季对职业暴露人群均有非致癌的健康影响，非致癌风险由高至低依次为腐熟单元>发酵单元>粉碎单元>卸料单元>厂界，造成主要非致癌风险的物质为苯、乙醛和萘.

根据US EPA对苯、乙苯、二氯甲烷和乙醛给出的致癌斜率因子，对这4种恶臭污染物计算了终生致癌风险.由表5可见，苯在每个工艺单元的LCR值均大于10-4，代表苯存在较大的致癌风险；另外3种物质的LCR值范围均为10-6～10-4，说明存在潜在的致癌风险.该研究健康风险评估结果与NIE等[12]研究的每种恶臭污染物非致癌风险数值及致癌风险数值高1～2个数量级，主要原因可能有：①季节性差异带来的有机生活垃圾理化性质组成和含水率等不同，相关研究的采样基本在初春或冬季，与之相比，夏季有机生活垃圾由于瓜果蔬菜比例的增加导致含水量上升，不利于堆体的氧气扩散从而极易造成厌氧降解的气氛[34]；②夏季环境温度显著高于春、冬两季，极易滋生水解酸化细菌，通风的温度也较高，堆肥启动升温过程快速，由此也容易造成局部供氧不足，导致有机物质进行厌氧代谢.当然，各地有机生活垃圾堆肥工艺的具体工艺条件和运行状况的差异也有可能带来恶臭物质排放强度的不同.Rajamaki等[35]监测结果显示，生活垃圾堆肥厂夏季VOCs释放量最高，春季次之，秋、冬两季则相对较低.综上，在夏季有机生活垃圾堆肥处理设施的恶臭污染物排放强度偏大，应加强对堆肥过程的通风和翻堆操作以减少恶臭污染物的排放；另外，需对长期暴露的工作人员做好职业防范措施的安全教育，以减少其职业暴露的健康风险.

表4 堆肥过程不同工艺单元主要恶臭物质的OAV值Table 4 Odor intensity (OAV) of major substances from the composting plant processing units

注：—表示未检出.

表5 堆肥过程不同工艺单元恶臭物质HI和LCR值Table 5 HI and LCR posed by exposure to odorous pollutants emitted from the different composting plant units

注：—表示未检测出，NA表示未评价.

3 结论

a) 有机生活垃圾堆肥厂主要工艺单元在夏季排放的主要恶臭污染物有17种，其中以含氧类有机物和芳香烃为主，二者分别占恶臭污染物总质量浓度的63.46%±2.65%和15.56%±0.67%.

b) 从恶臭污染物质量浓度在工艺单元间的分布来看，发酵单元恶臭物质总质量浓度最高，含硫有机物、卤代物、含氧有机物、烯烃和烷烃的质量浓度均在微生物代谢活动最旺盛的发酵单元达到最大，建议加强对堆肥过程的通风和翻堆操作以减少恶臭污染物排放.

c) 4个主要的工艺单元在夏季对职业暴露人群均有非致癌的健康影响，造成非致癌风险的主要物质为苯、乙醛和萘，非致癌风险由高至低依次为腐熟单元>发酵单元>粉碎单元>卸料单元>厂界.4个工艺单元均具有较大的潜在致癌风险，苯是主要的致癌风险物质.因此，在夏季更需要对长期暴露的工作人员做好职业防范措施，以减少其职业暴露的健康风险.