基于两性离子聚合物的防污涂层的探究*

孙 丁，张同辉，王雪芬

(东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

海洋生物的污损给船舶和海洋设施带來极大的危害和巨大的经济损失，而海洋污损生物的附着都是首先由有机分子(例如蛋白质)等在不同材料表面吸附形成有机基膜为基础不断发展的[1]，因此研发抑制条件膜形成的环境友好型防污涂层已成为海洋防污的关键问题。

目前，两性离子聚合物通过静电作用来结合水分子形成牢固且稳定的水合层，成为抵抗初始蛋白质粘附的理想选择[2-3]。此外，单宁酸(TA)作为一种天然的植物多酚，具备良好的基材粘附能力，而且TA分子中的儿茶酚基团可与铁离子发生配位交联作用，可以增强TA涂层的稳定性。基于TA的锚固层为海洋防污涂层表面提供了通用且稳定的一种理想平台[4-5]。

本工作通过层层自组装法，在铁离子(FeⅢ)的辅助下，将单宁酸(TA)与聚磺酸甜菜碱(PSBMA)结合在一起，在基材表面成功地制备了具有海洋防污性能的涂层。通过FT-IR证明了PSBMA的化学组成，表征了覆盖在基材表面的多层组装层的化学性质和表面结构，并研究了其亲水性、抗蛋白质粘附的性能。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

OCA40动态接触角测量仪，德国Dataphysics公司；Nicolet 8700傅立叶红外光谱仪，美国Nicolet公司；Olympus BX-51荧光显微镜，奥林巴斯株式会社。

磺酸甜菜碱，单宁酸，三氯化铁，无水乙醇，所有化学试剂均为分析纯级，均购自上海凌峰化学试剂有限公司，所有用水均为二次蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 聚磺酸甜菜碱的合成

聚磺酸甜菜碱(PSBMA)是通过溶液中SBMA单体的自由基聚合所合成的[6]。称取适量SBMA单体溶解于30 mL醇水溶液中。然后油浴加热至70 ℃,通入氮气鼓吹30 min以除去溶解在溶液中的氧气。最后加入过硫酸钾水溶液(30 mg/mL)引发自由基聚合，在氮气气氛下保持70 ℃磁力搅拌反应12 h。停止反应后，进行透析处理,随后将其冷冻干燥2天，得到白色粉末状的聚磺酸甜菜碱聚合物。

1.2.2 防污涂层的构建

图1 LBL法制备(PSBMA/FeⅢ/TA)n多层涂层Fig.1 Preparation of (PSBMA/FeⅢ/TA)n multilayer via LBL process

如图1所示，通过典型交替浸涂的组装方法构建了PSBMA/FeⅢ/TA的层层自组装涂层。组装之前，先用食人鱼溶液清洗基材。层层自组装实验在室温下完成，组装方法如下所示[7]：首先，将基材浸泡在TA水溶液(0.1 g/L)中24 h进行表面预处理，取出后用去离子水清洗TA涂覆的基材，并用氮气流吹干以待进一步使用。然后，将基材交替浸入TA溶液(0.1 g/L)，FeCl3·6H2O溶液(0.05 g/L)和PSBMA溶液(0.1 g/L)中10 min，其中TA溶液和PSBMA溶液选用PBS缓冲溶液(pH=5, 10 mM)配制。应当注意的是,每次都要用去离子水进行冲洗，以除去游离的未反应的分子，然后再浸入新溶液中。重复上述步骤至所需要的层数，组装后表面命名为(PSBMA/FeⅢ/TA)n，n为组装双层的数目。在本文中将PSBMA层用作外层，分别将PSBMA/FeⅢ/TA的组装双层1、3和5命名为(PSBMA/FeⅢ/TA)1、(PSBMA/FeⅢ/TA)3和(PSBMA/FeⅢ/TA)5。

2 结果与讨论

2.1 聚磺酸甜菜碱的表征

图2 PSBMA红外分析图谱Fig.2 FT-IR spectrum of PSBMA

2.2 涂层的表面化学成分表征

通过FT-IR，我们研究了层层组装后基材表面的化学成分。如图3所示，可以清晰地观察到，谱图中包含了代表PSBMA链段的特征峰：在1728 cm-1、1481 cm-1、1041 cm-1和1165 cm-1处的四个位置分别对应了O-C=O伸缩振动峰、N-C伸缩振动峰以及S=O的对称和不对称伸缩振动峰。更重要的是，PSBMA的三个特征吸收带随着PSBMA/FeⅢ/TA双层数的增加而增强，表明组装涂层中PSBMA的含量相应地增加。因此，通过上述的红外谱图分析结果可知，在经过了5个双层组装后，PSBMA确实成功修饰到了表面。

图3 (PSBMA/FeⅢ/TA)n涂层的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectrum of (PSBMA/FeⅢ/TA)n multilayer coating

为了进一步证明PSBMA在基材表面上的成功组装，从场发射扫描电镜图4中可以清楚地观察到自组装前后基材表面的形态变化。从图4(B)中可以发现，在PSBMA/FeⅢ/TA沉积之后，基材表面的厚度显著增加了55 nm，这是由于存在PSBMA/FeⅢ/TA涂层所致。总而言之，以上所有结果都表明，通过LBL组装过程，PSBMA已成功覆盖在基材表面。

图4 横截面形态的SEM图Fig.4 SEM images of cross-section morphologies

2.3 涂层表面润湿性能表征

通常认为亲水性表面可以形成水合层，并因此通过排斥水合力来排斥生物大分子(例如蛋白质)的吸附。通过静态水接触角分析，我们研究了各组装层表面的亲水性。如图5所示，随着组装层数的增加(n=1.5, 2.5, 3.5和4.5)，当FeⅢ/TA作为最外层时，水接触角保持在33±1.6°。其归因于TA分子中含有大量的苯环结构，并且FeⅢ的引入，使得酚羟基减少，无法使其具有优异的亲水性。当PSBMA作为最外层不断组装后，即n=1, 2, 3, 4和5时，水接触角显著降低，且伴随着组装层数的增加，不断下降至(15±0.72)°，表面具有亲水的特性，表明了基材经过层层组装后亲水性得到了改善。可以通过以下事实来解释该现象：两性离子聚合物，如PSBMA是亲水材料，可以通过静电相互作用在聚合物表面紧密结合水分子，从而构建一层紧密的水合层，致使组装的表面通常具有优异的亲水性[8]。此外，增加基材上亲水性PSBMA的覆盖率，改善了水分子的亲和力，使PSBMA的两性离子基团可以更易生成亲水性水合层。当然这类表面水接触角的交替变化，也进一步验证了组装层的交替变化。因(PSBMA/FeⅢ/TA)5涂层的亲水效果最佳，在后续的测试中均使用(PSBMA/FeⅢ/TA)5涂层。

图5 在具有不同双层数的(PSBMA/FeⅢ/TA)n多层涂层上的水接触角Fig.5 Water contact angles of (PSBMA/FeⅢ/TA)n multilayer films with different bilayer numbers

2.4 涂层的稳定性表征

涂层的机械稳定性是其在实际应用中保持优异性能的重要指标[9]。因此我们对于组装5个双层的涂层的机械稳定性进行了研究。如图6所示。组装层初始接触角是14.8°，历经12次砂纸磨损循环后，其水接触角为(25.5±1.37)°，表明组装层即使经过多次砂纸磨损循环，也依然能够保持亲水特性。

图6 在砂纸磨损试验后(PSBMA/FeⅢ/TA)n涂层的水接触角演变(插图：显示了磨损测试的方法)Fig.6 Water contact angle evolution of the (PSBMA/FeⅢ/TA)n coating after abrasion tests (the inset shows the method of abrasion test)

2.5 抗蛋白质粘附表征

在本工作中，我们使用荧光素异硫氰酸酯标记的牛血清白蛋白(BSA-FITC)检验了(PSBMA/FeⅢ/TA)5涂层的抗蛋白能力。图7中的荧光显微镜图像显示了在孵育两小时后，FITC-BSA在不同样品上的吸附程度。裸露的玻璃和TA/FeⅢ涂层表现出强烈的蛋白质吸附(发出明亮的绿色荧光)，这是由于非特异性吸附或TA和蛋白质之间会存在氢键和静电作用，这种非共价键会诱导蛋白质在表面的吸附。相反，(PSBMA/FeⅢ/TA)5涂层表面会大大降低FITC-BSA粘附，这是因为两性离子聚合物PSBMA的强亲水能力和结构在在抗生物污损性能中起着至关重要的作用。对于PSBMA可以通过静电力结合水分子，从而形成稳定且坚固的水合层，而该水合层对两性离子聚合物修饰的表面附近的蛋白质表现出强烈的排斥力，从而阻碍了蛋白质的吸附[10]。因此，(PSBMA/FeⅢ/TA)5涂层具有优异的阻抗蛋白质吸附的性能。当涂层经历多次磨损后，由于最外层的PSBMA层的损坏，会造成些许TA/FeⅢ层暴露于FITC-BSA溶液中，由于TA会吸附蛋白质，从而破坏水合层的屏蔽效应，磨损后的涂层会吸附少量的蛋白质。

图7 FITC-BSA吸附荧光图Fig.7 Fluorescence photographs of FITC-BSA adsorbed

3 结 论

采用TA作为组装层中的引发剂层，铁离子承担交联剂作用，通过层层自组装，将TA和PSBMA牢固地结合在一起，成功在基材表面制备了海洋防污涂层。通过WCA和抗蛋白质粘附测试，研究该涂层的亲水特性和抗污损性，发现当组装层数为5时，该涂层的水接触角为15°，亲水性能最佳且在荧光显微镜下没有明亮的绿色荧光，说明具备良好的抗海洋防污性，为今后的实际应用中提供了可能性。