掺CWCPM混凝土的冻融损伤机理及演化模型

2020-04-28薛翠真申爱琴乔宏霞

华南理工大学学报（自然科学版） 2020年3期

薛翠真申爱琴乔宏霞

(1.兰州理工大学土木工程学院，甘肃兰州 730050；2.长安大学公路学院，陕西西安 710064)

随着我国基础设施建设的飞速发展，由于拆除废旧建(构)筑物而产生的建筑垃圾逐年增加。大量的建筑垃圾堆积不仅占用大量土地、污染环境，而且是资源的极度浪费。国内外学者关于废混凝土的再生利用已取得一定的研究成果，并尝试进行规模化再生利用。但废砖由于孔隙裂纹较多、吸水率较大等原因，其再生利用率极低[1- 2]。研究表明，废砖粉化学组成与水泥及其他矿物掺合料基本相似，磨细后具有的一定的活性，具有作为混凝土掺合料的潜质，但由于活性较低限制了其推广应用[3- 4]。因此，应针对废砖自身性质提出其高效再生利用的新途径。此外，优质的矿物掺合料如矿粉、粉煤灰等在部分地区供应紧张，长距离的运输提高了其工程成本[5]。因此，应寻找一种易得、性能较优且经济环保的新型混凝土掺合料。鉴于此，课题组前期采用复合激发方法对砖粉活性进行激发，研发出一种新型混凝土掺合料——建筑垃圾复合粉体材料(CWCPM)。室内对CWCPM活性测试表明，当CWCPM替代30%的水泥时，混凝土28 d抗压强度活性指数为123.2%，说明CWCPM具有一定的活性，可作为混凝土掺合料进行再生利用，并可进行工厂化生产[6]。

另一方面，冻融破坏是我国北方大部分地区混凝土的主要破坏形式，由其引起的表面剥蚀和力学性能下降直接影响混凝土的服役质量和寿命。现阶段，国内外学者对于配合比参数对混凝土冻融性能的影响规律、混凝土冻融损伤规律及损伤模型、损伤破坏机理等问题开展了一定的研究，并取得丰富的研究成果。如有学者研究表明，掺加纤维、引气剂和降低水灰比均可提高混凝土的抗盐冻性能，孔结构对抗冻性能有重要影响[7- 8]。杨全兵[9]通过实验研究了饱水度和结冰压对混凝土抗冻性能的影响。Bažant等[10]通过模拟混凝土在冻融过程中的吸水过程及可冻水在混凝土内部的迁移过程，提出了预测混凝土抗冻性的理论模型。FU等[11]研究了碱激发混凝土冻融损伤演化规律，并相对动弹模量为损伤变量建立了冻融损伤模型。曹大富等[12]研究了冻融后混凝土受压性能，并分析了冻融作用下混凝土的受压的本构特征。

但是，仅考虑单一破坏因素的试验方法不能完全模拟混凝土所处的真实复杂环境，所得结论和损伤模型难以反映混凝土的真实损伤过程。现阶段关于混凝土抗冻性能模型的建立多是考虑单因素作用，基于多因素的混凝土抗冻预测模型基本处于空白状态。此外，关于混凝土冻融破坏机理的研究仍然处于假设、假想阶段，对冻融作用下混凝土微观形貌、细观孔结构的动态演化规律尚未开展系统研究，对冻融作用下混凝土的损伤演化本质缺乏深入认识，进而无法从本质上揭示混凝土的冻融破坏机理[13- 14]，且CWCPM作为一种新型掺合料对混凝土抗冻性能的影响规律及影响机理尚未清楚。

鉴于此，结合混凝土实际使用环境，在水冻单因素的基础上，设计盐冻耦合试验，以单位面积剥蚀量和抗压强度为评价指标，研究水灰比、CWCPM掺量和盐溶液浓度对混凝土冻融损伤演化规律的影响，并采用多因素分析方法建立掺CWCPM混凝土的多因素冻融损伤模型。同时，采用微、细观测试方法，分析冻融过程中掺CWCPM混凝土微观形貌及孔结构的损伤演化规律，从本质上揭示其冻融损伤劣化机理。研究结论可为CWCPM的推广应用及工厂化生产提供一定的基础数据支持和理论参考，为混凝土的耐久性设计和优化奠定一定的基础，具有一定的理论和应用价值。

1 试验方案设计

1.1 原材料

水泥选用秦岭P.O42.5水泥，比表面积为365 m2/kg；粗集料为5～20 mm连续碎石；砂为细度模数为2.48的中砂。CWCPM由砖粉、粉煤灰、矿粉和碱激发剂按一定比例配制而成，砖粉、粉煤灰、矿粉的质量分数分别为25%、25%、50%。其中粉煤灰和矿粉的比表面积分别为420 m2/kg和562 m2/kg，激发剂选用NaOH化学纯(纯度为98%)。CWCPM的密度和比表面积分别为2.82 g/cm3和480 m2/kg。图1为CWCPM的扫描电镜(SEM)图。

图1 CWCPM扫描电镜图

CWCPM化学组成主要为CaO、Al2O3、Fe2O3和SiO2，各组成物质的质量百分比分别为21.7%～25.5%、15.8%～18.5%、2.6%～4.0%和42.5%～37.5%。

1.2 试验方案

采用0.45、0.49和0.52 3种水灰比，CWCPM选用0%、20%、30%和40% 4种掺量。盐溶液种类及浓度的确定主要考虑除冰盐及NaCl的最不利盐溶液浓度[15]，选用2.5%、3.5%和4.5% 3种，具体试验方案见表1。

表1 冻融试验方案

冻融试验方法借鉴美国规范ASTMC672—2012[16]。具体过程如下：成型100 mm×100 mm×100 mm的立方体试件，每组3个平行试件。1 d后脱模，标养24 d后，浸入不同浓度NaCl溶液中 4 d；试验开始前，将试件在65 ℃的烘箱中烘干并测试初始质量及抗压强度，然后开始冻融试验；冻融循环制度为：首先将试件置于(-17.8±1.7)℃的低温试验箱内16～18 h，然后在温度为(23.0±1.7)℃环境中融化6～8 h，此为1次冻融循环；每5次冻融循环后，记录试件表面剥蚀情况和烘干测试试件的抗压强度及冻融后质量；更换盐溶液，继续进行冻融试验，直至50个冻融循环。

选用单位面积剥蚀量和抗压强度来评价混凝土的抗冻性能。单位面积剥蚀量计算公式如下：

Qs=m/A

(1)

式中：Qs为单位面积剥蚀量，kg/m2；以3个试件的平均值作为最后的试验结果；m为5n次盐冻循环后试件的累计剥蚀量，kg；n分别为1，2，…，10；A为混凝土试件冻融面积，取值为6×10-2m2。

采用SEM和压汞法研究盐冻耦合作用下混凝土微、细观结构损伤演化规律，以揭示混凝土盐冻损伤劣化机理，具体试验方案见表2。

表2 微、细观试验方案

2 冻融损伤规律及演化模型的建立

2.1 不同因素作用下的混凝土损伤演化规律

图2示出了水灰比对混凝土冻融损伤规律的影响。由图可知，随水灰比的减小，掺CWCPM混凝土的抗冻性能逐渐提高，与普通混凝土抗冻性能随水灰比的变化规律一致。50次水冻循环后，当水灰比由0.52降低到0.45时，试件单位面积剥蚀量降低31.1%，抗压强度提高44.1%。这是由于随水灰比的减小，试件内部可冻水含量降低、孔结构细化，宏观性能如抗压强度和抗渗性能提高，降低了冻融介质进入试件内部的概率，并提高了试件抵抗冻融破坏的能力，减小了试件内部静水压和渗透压，进而提高了混凝土抵抗冻融破坏的能力。

图3示出了CWCPM掺量对试件冻融损伤的影响。由图可知，CWCPM对混凝土抵抗冻融损伤破坏有积极的作用，且存在最佳掺量30%。与基准试件相比，经50次冻融后，掺30%CWCPM混凝土单位面积剥蚀量降低27.1%，抗压强度提高29.4%。这是由于CWCPM各粉体材料在碱激发剂及水泥水化的碱性环境作用下，矿粉首先发生水化反应，然后粉煤灰、砖粉开始二次水化反应，加之其较细的比表面积可改善胶凝材料的次颗粒级配与界面过渡区形貌，提高试件密实度，减少孔的连通性与原始缺陷，降低溶液在试件内部的渗透传输作用与试件内部冻融应力。

(a)单位面积剥蚀量

(b)抗压强度

Fig.2 Influence of water cement ratio on the results of water freezing test

此外，CWCPM中未水化砖粉和矿粉在水化初期可吸收部分水分，降低试件内部饱水度与试件内部泌水率，提高界面过渡区密实度；水化后期砖粉和矿粉所吸收的水分可释放出来继续参与水化，提高试件抵抗冻融破坏的能力。由冻融破坏机理可知，饱水度的降低可降低试件内部的冻融破坏作用。通过上述两方面的作用，CWCPM提高了试件的抗冻性能。

图4示出了NaCl浓度对试件冻融损伤规律的影响。由图4可知，与以往研究结论相似，NaCl的加入显著加剧了掺CWCPM混凝土的冻融破坏。随NaCl浓度的增加，试件抗冻性能出现先降低后提高的变化规律，存在最不利盐溶液浓度3.5%。与水冻试件相比，50次冻融循环后，NaCl浓度为3.5%时，混凝土单位面积剥蚀量增加674.5%，抗压强度降低42.2%。这是由于NaCl溶液的吸湿和保水作用大大增加了试件内部负压与溶液的吸入量，提高了试件内部饱水度、结冰压和结晶膨胀压等破坏作用。此外，盐溶液可与试件内部水化产物反应生成复盐，破坏水化产物之间的平衡，且复盐在试件表层膨胀，导致试件表面剥离与强度降低。当盐溶液浓度进一步提高时，盐溶液可明显降低试件内部可冻水冰点，提高溶液的可压缩性，减缓试件的冻融破坏。

(a)单位面积剥蚀量

(b)抗压强度

Fig.3 Influence of CWCPM content on the results of water freezing test

随冻融次数的增加，试件冻融损伤程度逐渐增大，且冻融后期试件冻融损伤速率明显加快。这是由于经一定次数的冻融循环后，试件内部产生一定数量的裂纹。裂缝的出现加剧了试件的饱水度与饱水区域，进而加速了试件的冻融破坏。

2.2 冻融损伤演化模型的建立

在上述试验结果分析的基础上，采用多元回归分析方法，建立掺CWCPM混凝土抗冻性能损伤演化模型。首先定义冻融损伤变量D(n)：

(a)单位面积剥蚀量

(b)抗压强度

Fig.4 Influence of the concentration of salt solution on the results of freezing test

Dn=1-f(n)/f0

(2)

式中：Dn为经历n次冻融循环后的混凝土强度损伤；f(n)为经历n次冻融循环后的混凝土抗压强度；f0为未冻试件抗压强度；

由单因素分析可知，水灰比(W)与单位面积剥蚀量Qs和Dn之间呈线性关系，CWCPM掺量(w)、盐溶液浓度(q)、冻融循环次数(N)与Qs和Dn之间呈二次多项式关系。采用origin数据分析软件，以Qs和冻融损伤变量Dn为因变量，以W、w、q和N为自变量，建立多因素作用下的掺CWCPM混凝土单位面积剥蚀量Qs和冻融损伤变量Dn的定量数学模型。Qs和Dn与各因素之间的定量关系模型见式(3)和式(4)：

Qs=-2.74+5.33W-7.04w+13.36w2+

130.84q-1 797.16q2-0.034N+0.0024N2

(3)

Dn=-25.77+49.96W-21.1w+38.32w2+

717.26q-9 862.63q2-0.22N+0.019N2

(4)

查统计分析表可得F(α=0.05)(7，132)=2.01。由回归结果可知Qs和Dn的F值分别为50.67、103.45，均大于2.01。式(3)和(4)决定系数r2分别为0.714和0.838。说明掺CWCPM混凝土单位面积剥蚀量Qs、冻融损伤变量Dn与水灰比、CWCPM掺量、盐溶液浓度、冻融循环次数之间存在显著的定量关系，式(3)和(4)可以较精确地对混凝土抗冻性能进行定量预测。模型的建立可为CWCPM在混凝土中的推广应用奠定一定的基础，并为盐冻耦合作用下掺CWCPM混凝土耐久性设计及寿命预测提供依据与参考。但上述模型只适用于水灰比在0.45～0.52、CWCPM掺量在 0～40%、NaCl浓度在0～4.5%范围内混凝土抗冻性能的预测。下一步应丰富相关试验数据对模型进一步修正。

3 掺CWCPM混凝土的盐冻损伤机理

3.1 冻融过程中孔结构的损伤演化规律

10次冻融循环后，掺0%和30%CWCPM混凝土孔隙参数及孔径分布试验结果见表3。由表3可知，10次冻融后，CWCPM的微集料、填充和二次水化反应细化了混凝土孔结构，表现为总孔隙含量、孔隙率、中值孔径及平均孔径的降低[17]。与基准试件相比，掺30%CWCPM试件总孔隙面积提高45.1%，总孔隙含量、面积中值孔径、平均孔径和孔隙率分别降低13.3%、23.4%、20.1%和9.4%。CWCPM改善了混凝土内部孔径的分布情况，与基准试件相比，经历10次冻融循环后，掺30%CWCPM试件的凝胶孔含量增加18.6%，过渡孔及大孔含量分别降低21.4%和19.5%，毛细孔含量变化较小。

表3 10次冻融循环后CWCPM掺量对混凝土孔结构参数的影响

因此，CWCPM主要通过降低试件内部过渡孔及大孔含量，进而降低试件的总孔隙含量。混凝土孔结构的细化及内部凝胶孔含量的提高，一方面可降低试件内部可冻水冰点，缩短水分迁移行程，减小试件内部冻融应力；另一方面，混凝土孔结构的细化，可提高试件内部密实度与强度，进而提高试件抵抗冻融破坏的能力。过渡孔与大孔含量的降低，可降低冻融介质进入试件内部的概率，减小试件内部冻融破坏应力，降低混凝土的冻融损伤程度[18]。

总之，CWCPM改善了试件微观形貌并细化了其孔结构，进而提高了混凝土的宏观抗冻性能。这是由于CWCPM是由不同细度不同活性的粉体材料组成，各粉体材料之间产生一定的复合叠加效应，如“增强效应”、“密实堆积效应”、“火山灰效应”等，克服了单一砖粉活性较低、吸水率较大等诸多不足。

表4示出了冻融循环次数对掺CWCPM混凝土孔隙参数及孔径分布的影响规律。由表4可知，随冻融次数的增加，试件内部孔结构逐渐劣化，且冻融后期孔结构劣化速率加快。与0次冻融循环相比，经10次/20次冻融后，总孔隙面积降低14.5%/34.3%；面积中值孔径、平均孔径和孔隙率分别提高17.5%/63.1%、15.1%/38.8%和32.2%/71.5%。经历10次和20次冻融循环后，掺CWCPM试件总孔隙含量分别增大10.8%和32.03%，毛细孔含量分别增大101.1%和236.3%，大孔含量分别增加14.1%和63.1%。由上述分析可知，掺CWCPM混凝土总孔隙含量的增加主要是由于试件内部毛细孔与大孔含量的增加。这是由于冻融破坏应力作用下，试件内部毛细孔逐渐发生扩展形成大孔。结合SEM结果可知，当冻融次数较少时，试件内部结构较为致密，孔结构的劣化程度较小。随冻融次数的增加，试件冻融损伤逐渐积累，内部结构逐渐松散并产生一定数量的长裂缝，导致孔结构的劣化程度增大。而孔结构的劣化，增加了孔的连通性与裂纹数量，降低了试件密实度，进一步加剧掺CWCPM混凝土的冻融破坏。

表5示出了10次循环后盐溶液浓度对掺CWCPM混凝土孔隙参数及孔径分布的影响。由表可知，盐冻耦合作用显著提高了掺CWCPM混凝土总孔隙、毛细孔和大孔的含量，加剧了混凝土孔结构的劣化，对凝胶孔和过渡孔含量的影响较小。与水冻试件相比，3.5%盐冻作用下试件面积中值孔径降低37.3%，面积中值孔径、平均孔径和孔隙率分别增大86.8%、42.7%和46.9%，试件总孔隙含量、毛细孔含量、大孔含量分别增加77.8%、265.8%和216.0%。这是由于在盐溶液产生的静水压、渗透压和结晶压等综合破坏作用下，试件内部孔被撑开，孔隙逐渐劣化、扩展。孔结构的劣化，为冻融介质进入试件内部提供渗透通道，增大了试件内部冻融破坏应力，进而增大试件的宏观冻融损伤程度。

表4 冻融次数对CWCPM混凝土孔结构参数的影响

表5 NaCl浓度对CWCPM混凝土孔结构参数的影响

由前述掺CWCPM混凝土宏观抗冻性能及微细观劣化规律可知，掺CWCPM混凝土的抗冻性能与其内部微观形貌、孔结构紧密相关。总之，冻融作用下掺CWCPM混凝土宏观力学及表面性能衰减、劣化的实质是其内部微观形貌及孔结构连续损伤演化的唯象表征，是其内部微观结构由致密到松散、孔结构逐渐劣化的物理变化过程，是试件内部裂纹、孔隙等缺陷产生、扩展直至破坏的损伤积累过程。

3.2 冻融过程中混凝土的微观形貌劣化规律

图5示出了10次冻融循环后掺0%和30%CWCPM混凝土内部形貌图。由图5可知，10次冻融循环后，混凝土内部均产生一定数量的微裂纹，掺CWCPM混凝土微裂纹数量和宽度与基准试件相比有所降低。这是由于CWCPM较细的比表面积可改善水泥的次颗粒级配，提高试件密实度；且其二次水化反应可改善试件内部水化产物组成与形貌。

对比图5试件内部微观形貌可知，基准试件水化产物主要为Ca(OH)2，C-S-H凝胶的含量较少；而掺30%CWCPM试件水化产物较为丰富，C-S-H凝胶含量增加，且互相搭接形成致密网状结构。网状结构的形成可提高试件内部密实度，分散裂纹的尖端应力，抑制裂纹的产生与扩展，进而降低裂缝数量与宽度[19]。混凝土内部裂缝数量与宽度的降低，可降低冻融介质进入试件内部的概率，提高混凝土抵抗冻融破坏的能力，与宏观试验结果CWCPM的掺入提高了混凝土的抗冻性能相吻合。

图6示出了经历0次、10次、20次水冻循环后混凝土的微观形貌图。由图可知，随冻融次数的增加，掺CWCPM混凝土内部水化产物种类及数量未发生明显的变化，但裂缝数量及宽度有所增加。冻融早期(10次冻融循环)试件内部微观形貌、裂缝数量及宽度与基准试件相比相差不大，而冻融后期试件内部有较多长裂纹产生，裂纹宽度增加，部分裂纹互相贯通，且试件内部出现一些盐的结晶体。这是由于随冻融次数的增加，冻融破坏应力对试件造成的损伤逐渐积累，导致试件内部裂纹数量增加并逐渐扩展形成贯通裂缝。裂缝的存在为冻融介质进入试件内部提供渗透通道，而且在冻融应力的作用下，裂缝周围产生尖端应力，进一步加剧试件冻融破坏。

图7示出了NaCl浓度对掺CWCPM混凝土微观形貌的影响。由图7可知，与水冻试件相比，盐冻耦合作用下掺CWCPM混凝土内部微观形貌较为松散，裂纹数量及宽度增加，且存在一定数量的花状盐结晶体。盐溶液产生的浓度梯度、盐结晶导致的膨胀力和冻融应力的叠加作用是混凝土裂缝产生及扩展的主要因素。试件内部裂缝的产生及扩展导致试件刚度降低，宏观上表现为试件单位面积剥蚀量的增加和抗压强度的降低[20]。