氮掺杂二氧化钛负载钒磷氧催化氧化NO的实验研究

2020-04-28夏勇军支盈盈郑睿子杜大倩

能源环境保护 2020年2期

胡笳，夏勇军，蒋进，支盈盈，郑睿子，杜大倩，贾勇,*

(1.安徽欣创节能环保科技股份有限公司，安徽马鞍山 243071;2.安徽工业大学能源与环境学院，安徽马鞍山 243002)

0 引言

工业烟气排放的氮氧化物(NOx)能够引起酸雨、雾霾和光化学烟雾等污染，是我国目前主要的大气污染物之一[1-3]。NOx以不溶于水的一氧化氮(NO)为主，尽管选择性催化还原(SCR)脱硝技术能够较好的控制NOx排放，但SCR脱硝技术需要消耗还原剂NH3，运行费用相对较高且存在氨逃逸的风险[4]。若能将NO部分氧化成为NO2，再利用碱性吸收剂将其与SO2一并脱除，可实现同时脱硫脱硝，在我国具有良好的应用前景[5-6]。

NO氧化是发展同时脱硫脱硝的关键，在强氧化剂法、等离子体法和选择性催化氧化法(SCO)等多种方法中，SCO法在催化剂的作用下利用烟气中的剩余O2氧化NO，无需额外添加氧化剂，且在现有SCR脱硝系统中通过更换催化剂即可实现，吸引了众多研究者的关注[7-8]。催化剂是SCO技术的核心，国内外研究者通过采用不同过渡金属、过渡金属组合和更换载体等方式进行了大量研究，SCO催化剂的活性得到显著提升，NO氧化率最高可达80%左右。尽管如此，SCO催化剂催化氧化NO的活性普遍易受烟气中SO2水蒸气的影响而下降，还有待进一步的研究。SO2与NO在催化剂表面的竞争吸附及催化剂活性组分的硫酸盐化是造成催化剂活性下降的主要原因，童志权课题组和李小海等研究均得出了类似的结论[9-10]。水蒸气主要通过与NO在催化剂表面竞争吸附占据活性位点来降低催化剂的活性。因此，提高催化剂的抗硫性能是推进NO催化氧化工业化的关键。

过渡金属氧化物表面通常具有能够提供质子或接受电子对的特性，即Brønsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)，且催化剂的表面酸性往往与催化反应活性及选择性密切相关[11]；SO2属酸性气体，在无催化剂作用的气相中很难被氧化成SO3，因而通过增强催化剂的表面酸性来抑制SO2的吸附及其氧化，进而抑制催化剂表面活性组分的硫酸盐化，成为提高SCO催化剂抗硫性能的一个有效途径。过渡金属磷酸盐因其特殊的表面酸性和氧化还原性能被较多的应用于丁烷、环己烷和甘油脱水等轻质烷烃氧化[11-14]。Bond G C等研究烷烃催化氧化时指出，在氧化钒催化剂的制备过程中加入磷酸，磷(P)的高电负性在V-(O-P)键上产生极化和诱导效应，促使V4+中心形成较强的Lewis酸性位，另外催化剂表面还存在大量的Brønsted酸(P-OH，V-OH)[12-13]。基于这一特点，本文以VPO为活性组分，N掺杂TiO2为载体来增强对O2的吸附，研究制备了VPO/TiN催化剂，并对其催化氧化NO的性能和抗硫抗水性能进行了实验研究。

1 实验与方法

1.1 催化剂的制备

称取一定量的NH4VO3溶入到草酸溶液中并加入一定量的浓盐酸，室温搅拌60 min后加入一定量的H3PO4(85%)，继续搅拌120 min，将混合物在70 ℃的温度下水浴10 h，得到湿凝胶状态的物质，接着将湿凝胶在105 ℃温度下干燥7 h，再置于马弗炉中350 ℃焙烧3 h，得到活性组分VPO。

以CO(NH2)2为氮源，将一定量的TiO2加入到CO(NH2)2溶液中并室温搅拌120 min，70 ℃水浴蒸干后，在马弗炉中焙烧3 h。将焙烧后的固体用稀硫酸和蒸馏水清洗，再置于105 ℃的烘箱中干燥4 h，得到TiN。以VPO为活性组分，TiN为载体，采用浸渍法制备VPO/TiN催化剂。

1.2 活性测试

在内径为8 mm的固定床催化反应装置上测试催化剂VPO/TiN催化氧化NO的活性，装置流程示意图如图1所示。取0.3 g催化剂置于固定床反应器中部。利用减压阀、质量流量计调节气体NO(1 vol.%)、N2(99.99 vol.%)、O2(99.99 vol.%)和SO2(1 vol.%)的流量，气体混合后经预热器再进入催化反应器与催化剂接触，空速约15 000 h-1。进、出口气体浓度采用德国MRU Varioplus型烟气分析仪进行测量，NO氧化率η可表述为：

(1)

1.3 催化剂表征

采用低温氮气吸附(BET)测定催化剂比表面积和孔径分布规律。比表面积及孔径分析仪型号为北京金埃谱V-sorb2008P型，在真空加热条件下以液氮为吸附气体测定样品的比表面积。

采用程序升温脱附(NO-TPD)来研究催化剂吸附解吸NO的能力。全自动动态吸附仪型号为美国康塔仪器公司Chembet PULSAR型号。

采用光致发光光谱(PL)考察催化剂表面的氧空位。光谱仪型号为Labram-HR800(法国JY公司)，测试参数为：室温条件下测定，He-Cd为激光源(λ=325 nm)。

采用NH3吸附红外光谱(NH3-IR)研究催化剂的表面酸性位特性。红外光谱仪为加拿大Bomen公司生成的型号为MB154S型红外光谱仪。

2 结果与讨论

2.1 磷钒摩尔比(P/V)的影响

控制活性组分负载量10%，催化剂焙烧温度350 ℃，实验考察了V/P对VPO/Ti催化氧化NO活性的影响，结果如图2所示。

从图2中可以看出，在200～350 ℃温度范围内NO的氧化率随温度的升高而增大，此后NO的氧化率随温度的继续升高而下降。原因可能在于受热力学平衡的限制，NO的转化率在350 ℃以上开始呈现下降趋势。图2中的实验数据同时表明，P/V在1/3～1/5范围内NO的氧化率随着P/V的降低而增大，当P/V为5、温度为350 ℃时，NO的氧化率约57.7%。继续降低P/V，NO的氧化率开始下降。磷酸加入量过高或过低都会降低催化剂的活性，因而选择P/V为1/5的VPO作为活性组分进行后续实验。

2.2 焙烧温度的影响

控制P/V为1/5，活性组分负载量10%，实验考察了焙烧温度对VPO/Ti催化氧化NO活性的影响，结果如图3所示。

由图3可知，350 ℃温度下焙烧的催化剂活性最好，在反应温度为350 ℃时NO的氧化率约57%。继续升高焙烧温度，VPO/Ti催化氧化NO的效率开始下降。原因可能在于焙烧温度过高容易导致催化剂表面微孔烧结，降低了催化剂的比表面积和活性位点数量。

2.3 活性组分负载量的影响

控制P/V为1/5，催化剂焙烧温度350 ℃，实验考察了活性组分负载量对VPO/Ti催化氧化NO活性的影响，结果如图4所示。

从图4中可以看出，活性组分负载量从5%增加到10%的过程中，NO的氧化率呈上升趋势，反应温度为350 ℃时NO的氧化率可达57%左右。此后，NO的氧化率随着活性组分负载量的增加而下降。原因可能在于，当活性组分负载量低于10%时，活性组分在载体表面未形成均匀分布；当活性组分高于10%时，载体表面的微孔被活性组分堵塞，造成催化剂比表面积下降。

2.4 N掺杂载体的影响

控制P/V为1/5，催化剂焙烧温度350 ℃，活性组分负载量为10%，实验考察了N掺杂TiO2中N与Ti的摩尔比对催化剂活性的影响，结果如图5所示。

从图5中可以看出，N/Ti从0增加到1的过程中，NO的氧化率呈上升趋势，当N/Ti为1，反应温度350 ℃时NO氧化率约61%。继续增加N/Ti，NO氧化率开始下降。这说明适当的N与Ti的摩尔比有利于增加对O2的吸附。文中后续VPO/TiN催化剂中P/V为1/5，活性组分负载量10%，N/Ti为1，催化剂焙烧温度为350 ℃。

为了研究N掺杂前后催化剂孔结构的变化，使用低温N2吸附的方法测量催化剂的比表面积、孔体积和孔径的大小，结果如表1所列。结果显示，VPO/Ti催化剂的孔径为120.33 nm，比表面积为5.87 m2/g；掺杂N元素后催化剂VPO/TiN的孔径为114.72 nm，比较面积为8.29 m2/g，较VPO/Ti提高了41.2%。VPO/TiN催化剂较大的比表面积能在催化反应中提供更多的活性位点，进而提高催化活性。

表1 氮掺杂前后催化剂的比表面积

图6为VPO/Ti和VPO/TiN催化剂的NO-TPD图谱。从图6可以看出，VPO/TiN催化剂分别在120 ℃、505 ℃和611 ℃出现解吸峰，但VPO/Ti催化剂仅在498 ℃有解吸峰，并且低温区域对应的解吸峰面积较小，说明掺杂N元素能够提高催化剂表面特别是低温段吸附解吸NO的能力，原因可能与N掺杂增大了催化剂的比表面积并增加了氧空位的数量有关。

采用光致发光光谱(PL)对催化剂VPO/Ti和VPO/TiN进行表征，结果如图7所示。

从图7中可以看出，波长465 nm和523 nm处出现的发射峰是氧空位相关的特征峰，前者为捕获2个电子(VO··)的F心，后者为捕获1个电子(VO·)的F+心[15-16]。从图7中还可以看出，载体掺杂N后465 nm和523 nm处的发射峰强度减弱，原因可能是N掺杂TiO2增加了催化剂表面的氧空位。Cong Y等研究指出，N掺杂二氧化钛降低光致发光光谱的强度是由激发电子和空穴造成[17]。催化剂表面氧空位越多，PL光谱的发射峰的强度越弱。Valentin等[18]采用密度泛函理论研究也得到类似的结论，N掺杂能够降低TiO2表面氧空位生成的能量，促使TiO2表面氧空位的形成。N掺杂TiO2负载VPO能够促使催化剂表面吸附气相中的O2，并形成超氧自由基，有利于提高SCO催化剂催化氧化NO的活性，这与图5中的活性测试结果相吻合。

2.5 催化剂抗硫抗水性能测试

(1)抗硫性能测试

控制混合烟气中NO为5%(体积比，下同)、O2为8%，SO2为2%～8%，空速约10 000 h-1，反应温度为300 ℃，实验测试VPO/TiN催化氧化NO的性能，结果如图8所示。

从图8中可以看出，向模拟烟气中通入2%～8%(体积比，下同)的SO2，VPO/TiN催化氧化NO的活性没有下降，NO氧化率随着SO2浓度的升高略有上升，SO2对VPO/TiN催化氧化NO的性能有一定的促进作用。对抗硫测试前后的催化剂进行FT-IR表征，结果如图9所示。从图9可以看出，抗硫测试前后催化剂的FT-IR图谱没有明显差别，抗硫测试后的催化剂在1 140 cm-1处未发现有硫酸根的特征峰，这说明活性组分未被硫酸盐化，催化剂呈现出较强的抗硫性能。

(2)抗硫抗水性能测试

控制混合烟气中NO为5%、O2为8%、SO2为2%、水蒸气为4%,空速约10 000 h-1，反应温度为300 ℃，实验测试VPO/TiN催化氧化NO的性能，结果如图11所示。从图11中可以看出，通入SO2和水蒸气后，VPO/TiN催化氧化NO的性能较未通入SO2和水蒸气时低，200 ℃时NO氧化率降低约15.8%，250 ℃时NO氧化率最高约52%，较未通SO2和水蒸气时低约8.3%。当烟气中通入SO2和水蒸气时，VPO/TiN催化氧化NO的性能受热力学限制的现象更明显。

对抗硫抗水测试前后的催化剂进行FT-IR表征，结果如图12所示。从图12可以看出，抗硫测试前后催化剂的FT-IR图谱无明显差别，抗硫测试后的催化剂在1 140 cm-1处未发现有硫酸根的特征峰，这说明活性组分未被硫酸盐化，催化剂呈现出较强的抗硫性能。当烟气中同时通入SO2和水蒸气VPO/TiN催化氧化NO的性能下降，原因可能是水蒸气与NO在催化剂表面的竞争吸附所致。