诱导结晶法处理高氟水的试验研究*

周秀秀 骆其金 谌建宇 陈蕾莹 王艺霖 林方敏 易新贵

(生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655)

含氟矿物是水环境中氟污染的主要来源之一。叶群峰等[1]发现，萤石矿区地表水中氟含量明显高于非矿区。许晓路等[2]和申秀英等[3]也发现，由于萤石开采浮选、尾矿堆置等原因造成水体严重氟污染，并出现氟斑牙等地方病。萤石矿区的氟污染给周边居民带来了健康威胁。

目前，国内外常用化学沉淀法[4-7]去除水环境中的氟，该方法操作简单、成本较低，但一般只能将氟离子降至8～10 mg/L。诱导结晶法[8-9]是一种改良的化学沉淀法，可降低反应的过饱和度，有利于异相成核的发生，促进细沉淀的结晶长大，从而提高水中污染物去除率。黄廷林等[10]利用诱导结晶法，通过投加固体氟磷酸钙作为晶种，将水中氟离子从5～10 mg/L降到了1 mg/L以下，达到了《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中氟化物的限值要求。考虑到氟磷酸钙作为晶种价格较高，而方解石是一种良好的天然晶种，且广泛分布在各类矿区中，本研究尝试利用氟磷酸钙和方解石混合物作为除氟的晶种，考察两者的配比及投加量等对除氟效果的影响，并探索了与之相匹配的沉淀剂磷酸三钠和氯化钙投加量，目的在于探索更经济有效的矿区高氟水处理方法。

1 材料与方法

1.1 废水及分析测定方法

高氟废水采用优级纯氟化钠配制而成，氟离子质量浓度为15.000 mg/L。

分析测定方法：经过0.45 μm微孔滤膜过滤后用PFS-80氟度计测定氟离子；经过0.45 μm微孔滤膜过滤后用钼锑抗分光光度法测定溶解性磷酸盐；用PHS-3C酸度计测定pH。

1.2 晶种对除氟效果的影响研究

取配制的高氟废水100 mL，分别加入方解石质量分数为0、20%、40%、60%、80%、100%的晶种1.0 g，再加入磷酸三钠和氯化钙(使其摩尔浓度均为氟离子的10倍)，200 r/min的转速搅拌1 h后，考察除氟效果及剩余溶解性磷酸盐。

晶种确定后，同样取配制的高氟废水100 mL，分别加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g晶种，后续步骤同上。

1.3 磷酸三钠投加量的确定

按照1.2节的步骤，加入方解石质量分数为40%的晶种1.0 g，考察磷酸三钠摩尔浓度分别为氟离子的3、4、5、6、8、10倍时的除氟效果及剩余溶解性磷酸盐。

1.4 氯化钙投加量的确定

按照1.3节的步骤，确定磷酸三钠摩尔浓度为氟离子的6倍，考察氯化钙摩尔浓度分别为氟离子的5、8、10、12、15、20倍时的除氟效果及剩余溶解性磷酸盐。

1.5 正交试验

按照1.4节的步骤，进一步采用正交试验优化晶种中方解石质量分数、晶种投加量、磷酸三钠投加量和氯化钙投加量，试验设计如表1所示。

表1 正交试验设计

注：1)以氟离子摩尔浓度的倍数计。

2 结果分析与讨论

2.1 晶种对除氟效果的影响

2.1.1 方解石质量分数的影响

由图1可知，方解石质量分数为20%和40%时均可将氟离子质量浓度降到1 mg/L以下，达到GB 5749—2006中氟化物的限值要求，氟离子去除率分别为96.47%、96.39%。剩余溶解性磷酸盐浓度随方解石质量分数的增大而降低，这主要是因为方解石对磷酸根离子具有一定的吸附作用，随着方解石投加量的增加，磷酸根离子的吸附量随着增加。在方解石质量分数为20%和40%时，剩余溶解性磷酸盐浓度相比不加方解石时明显降低，但多加方解石对剩余溶解性磷酸盐浓度的影响并不明显。因此，后续单因素实验时选择方解石质量分数为40%，选择20%、40%、60%进一步进行正交试验。

图1 方解石质量分数对除氟效果的影响Fig.1 Effect of calcite mass percentage on fluorine removal

2.1.2 晶种投加量的影响

由图2可知，随着晶种投加量增大，氟离子浓度下降，但剩余溶解性磷酸盐浓度升高，因此两者之间必须进行平衡。晶种投加量为0.6 g时，两者可以兼顾，为尽可能提高除氟效果，选择晶种投加量为0.6、0.8、1.0 g进一步进行正交试验。

图2 晶种投加量对除氟效果的影响Fig.2 Effect of seed crystal dosage on fluorine removal

2.2 磷酸三钠投加量对除氟效果的影响

磷酸三钠投加量对除氟效果的影响如图3所示。由图3可知，剩余溶解性磷酸盐随磷酸三钠投加量的增大而增大，氟离子质量浓度在磷酸三钠投加量为4、5、6倍时降到1 mg/L以下，去除率分别为94.85%、95.16%、95.64%，此时剩余溶解性磷酸盐浓度变化不大。因此，选择磷酸三钠投加量为4、5、6倍进一步进行正交试验。

2.3 氯化钙投加量对除氟效率的影响

氯化钙投加量对除氟效果的影响如图4所示。由图4可知，随着氯化钙投加量的增加，氟离子浓度和剩余溶解性磷酸盐浓度均逐渐减小，但考虑到反应后残留的钙离子不宜过多，因此选择氯化钙投加量为10、12、15倍进一步进行正交试验。

图3 磷酸三钠投加量对除氟效果的影响Fig.3 Effect of Na3PO3 dosage on fluorine removal

图4 氯化钙投加量对除氟效果的影响Fig.4 Effect of CaCl2 dosage on fluorine removal

2.4 正交试验结果

正交试验结果如表2所示。当方解石质量分数为20%、晶种投加量为0.6 g、磷酸三钠投加量为6倍、氯化钙投加量为12倍时，氟离子质量浓度最低为0.983 mg/L，满足GB 5749—2006中氟化物的限值要求，去除率达到93.45%，此时剩余溶解性磷酸盐质量浓度为13.62 mg/L，因此该条件为最佳。

表2 正交试验结果

3 结论与展望

利用氟磷酸钙和方解石混合物作为诱导结晶法除氟晶种处理氟离子质量浓度15.000 mg/L高氟废水，通过单因素试验和正交试验优化得到最佳反应条件如下：方解石质量分数为20%、晶种投加量为0.6 g、磷酸三钠投加量为6倍、氯化钙投加量为12倍，此时氟离子去除率可达93.45%，氟离子质量浓度降到0.983 mg/L，满足GB 5749—2006中氟化物的限值要求，剩余溶解性磷酸盐质量浓度为13.62 mg/L。

用方解石部分代替氟磷酸钙作为晶种处理高氟废水具有良好的经济效益。但本研究仅考虑模拟的高氟废水，可能与实际高氟废水存在差别，后续将开展实际高氟废水中的应用研究。此外，剩余溶解性磷酸盐浓度能否进一步降低，也需要继续研究。