水中硫化物分析方法的研究进展

李玉璞

（大连市生态环境事务服务中心，辽宁 大连116023）

1 概述

水中存在的硫化物是指水溶解性无机硫化物和酸溶解性金属硫化物，包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物，以及未电离的有机、无机类硫化物[1]。水中硫化物易转化为硫化氢，危害性一般表现为：消耗水中氧气，导致水生生物死亡；腐蚀金属管路；可被微生物氧化成硫酸，进而加剧污染[2]；可与人体细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（-S-S-）作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧；易挥发，且毒性大，当人吸入低浓度硫化氢时，会对眼睛、呼吸系统及中枢神经产生影响，吸入高浓度硫化氢时，短时间内即可致命[3]。因此，硫化物是表示水体质量的重要参数之一，其含量是水体污染的一项重要指标，在环境水质监测和废水监测中被列为主要监测项目[4]。

目前，关于硫化物的测定分析方法有许多种，主要包括碘量法、亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法等。尤其近年来，各种联用技术在水中硫化物测定方面也得到了广泛的应用，如：流动注射- 分光光度法、电感耦合等离子体- 原子发射光谱法、离子色谱- 电化学法等，这些方法的应用与发展不仅提高了测定方法的灵敏度和选择性，同时也提高了操作自动化程度。在众多分析方法中，每种方法都有其自己的特点，因此适用于不同的样品分析，例如，碘量法的检出限较高，适用于分析硫化物浓度比较高的样品；离子选择电极法适用于现场采样测定；气相分子吸收光谱法和流动注射法需要使用大型仪器，适合在实验室内分析使用；亚甲基蓝分光光度法灵敏度高，操作简单，所以应用最为广泛等等。本文对常见水中硫化物的测定方法做一梳理，旨在通过比较各方法的原理、检测限及适用范围等，得到各种方法的优缺点，进而方便环保等相关工作者在工作中根据自己的需求进行选择。

2 水中硫化物的分析方法

文献报道的关于水中硫化物的分析方法多达数十种，但这些方法中大部分并未得到推广使用。目前，被我国各类标准采用的方法主要有：碘量法、亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法。

2.1 碘量法

碘量法是一种氧化还原滴定法，其原理为：硫化物在酸性条件下，与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠溶液滴定，根据硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。目前，碘量法被许多国家作为测定水和废水中硫化物的标准分析方法，《水质硫化物的测定碘量法》（HJ/T 60-2000）中确定碘量法的检出限为0.40 mg/L，但大多数文献报道认为碘量法适用于测定浓度大于1mg/L 的硫化物[2]。

使用该方法时，首先要注意控制实验必须在弱酸性条件下进行。第二，为了防止碘的挥发及I- 被空气中的O2氧化，作指示剂的淀粉溶液必须是新配制的[3]。第三，水样中的各种还原性物质共存时会产生正干扰，悬浮物、色度、浊度也会对测定产生影响，因此一般需对水样进行预处理，操作较为繁琐费时。

2.2 亚甲基蓝分光光度法

亚甲基蓝分光光度法是目前测定硫化物最常用的方法之一。该方法原理可简述为：水样酸化后，硫化物转化成硫化氢，用氮气将硫化氢吹出，在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子对氨基二甲基苯胺作用，生成亚甲基蓝，颜色深度与水中硫离子浓度成正比。《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》（GB/T 16489-1996）中确定该方法的检出限为0.005 mg/L。因其具备较高的灵敏度，所以适用于大多数种类的样品分析，包括：地表水、地下水、生活污水和工业废水。

该方法也会受到水样中有色浑浊物质的干扰，因此常采用吹气法分离硫化物，但条件不易控制，回收率难以稳定，所以不断有研究对该方法进行改进。招丽香[4]对酸化- 吹气- 吸收装置进行了改进，取得了较好的加标回收率；徐菊芳[5]、祁娟娟[6]等对酸化- 吹气- 吸收装置进行了改进，使其结构更简单，操作更简便、快速，吹气吸收效果更好；包艳英[7]、王伟[8]、台明青[9]等提出了酸化- 蒸馏- 吸收法，操作简便，加标回收率高。

2.3 气相分子吸收光谱法

气相分子吸收光谱法是20 世纪70 年代兴起的一种简便、快速的分析手段，利用基态的气体分子吸收特定紫外光谱进行定量的一种测量方法。气相分子吸收光谱法测定水中硫化物的原理为：在5%～10%磷酸介质中将硫化物瞬间转变成硫化氢，用空气将该气体载入气相分子吸收光谱仪的吸光管中，在

202.6nm 等波长处测得的吸光度与硫化物的浓度遵守比耳定律。《水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法》（HJ/T 200-2005）中确定该方法的检出限为0.005 mg/L。该方法适用范围包括：地表水、地下水、海水、饮用水、生活污水和工业废水。

表1 水中硫化物的分析方法

续表1 水中硫化物的分析方法

气相分子吸收光谱法作为一种新方法，不仅满足了传统方法准确性等方面的要求，而且具有直接分析，抗干扰能力强，分析时间短，易操作，测定范围宽，灵敏度高等优点。目前已经得到较为广泛的应用。阿加尔古丽·赛依提[11]等利用气相分子吸收光谱法测定了地表水中的硫化物；吴解明[12]等利用该方法测定了不同行业废水中的硫化物。总体而言，采用气相分子吸收光谱法测定水中硫化物时，水样中如果不存在干扰物质，那么检测速度非常快，单个样品耗时甚至不超过1 分钟。如果水样中存在干扰物质，那么样品必须先经过沉淀、过滤、洗涤等前处理过程。如何做到在前处理过程中不使样品中的S2-损失成为关键，在实际操作中值得格外注意。

2.4 其他分析方法

除了上述4 种方法外，水中硫化物的检测方法还有很多，而且在不断更新。这些方法按照原理和使用仪器大致可分为：光谱分析法、电化学分析法和色谱分析法，详见表1。

3 结论

本文通过对水中硫化物的分析测定方法进行综述，得到如下结论：

3.1 现行我国各类国家标准、行业标准及地方标准中规定使用的硫化物测定方法主要有：碘量法、亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法。其中亚甲基蓝分光光度法和气相分子吸收光谱法的灵敏度较高，普适性较好。

3.2 水中硫化物的分析方法多种多样，且不断更新和发展。目前，许多高精度仪器和多种大型仪器联合使用等测定方法虽然大大降低了检测限，但是实验条件相对要求较高，不适合大范围推广，相关工作者在实际应用中按照需求选择适合的方法使用的同时，更应该研究开发出更为简单快速、灵敏度高、干扰因素少的硫化物分析方法。