乙胺基团增强聚吡咯材料对印染废水中Cr(Ⅵ)的吸附

2020-04-26赵忠喜刘剑功

印染助剂 2020年3期

赵忠喜，刘剑功

（湖北三峡职业技术学院，湖北宜昌443000）

铬盐在印染工业中应用较为广泛，其中，三价铬盐常被用作印染颜料（如铬绿）和媒染剂（如铬矾），而六价铬盐（如红矾）则被用作苯胺黑染料染色的氧化剂、筛网印花制版的感光剂及酸性媒染染料的媒染剂等［1］。铬盐随着印染废水外排到江河湖海后会对水体造成严重污染［2］。铬盐在水溶液中具有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种稳定的氧化态，表现出不同的毒性和物理化学性质［3］。Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)大得多，Cr(Ⅵ)还具有致基因突变性和潜在的致癌性。美国环境保护署对饮用水中Cr(Ⅵ)的限值为0.1 mg/L，而中国限值为不超过0.05 mg/L［4］。因此，含Cr(Ⅵ)废水的经济有效处理已成为一个迫切话题。

目前有多种技术可处理印染废水中的Cr(Ⅵ)，包括吸附、离子交换、化学还原和沉淀、好氧和厌氧生物降解、电渗析、氧化以及光化学方法等［4-5］。其中，吸附法因操作简单、高效、低成本、无污染和高吸附容量被公认为是最有效的处理方法［6］，广泛应用于去除水体中的Cr(Ⅵ)。

许多吸附剂已被广泛应用于去除水中的重金属Cr(Ⅵ)，包括二氧化钛、活性炭、花生秸秆生物炭和氧化石墨烯［7-10］。然而，由于低比表面积和不存在活性官能团，常规吸附剂通常只具有低吸附容量。聚吡咯（PPy）材料作为一种功能性导电聚合物，具有易合成、稳定性高、生物相容性好等优点，其中的—NH基团很容易在酸性溶液中质子化，有利于通过离子交换和静电吸引吸附重金属离子［11］；同时去质子化可以通过调节溶液pH来完成，这表明其具有优异的再生吸附能力。早期文献［12-13］中报道了许多基于PPy吸附剂用于去除水溶液中Cr(Ⅵ)的研究，但低吸附量严重限制了其应用，因而，获得简单高效经济的聚吡咯基材料非常重要。

本实验用乙胺基团取代吡咯氮原子上的氢原子，通过一步法合成功能化聚吡咯（PPy-NH2）；调节pH可在聚合物重复单元中形成双阳离子结构，能够高效处理废水中的Cr(Ⅵ)；研究了吸附材料对Cr(Ⅵ)的吸附性能及其影响因素；详细讨论了改性聚吡咯材料对水体中Cr(Ⅵ)的吸附机理。

1 实验

1.1 材料

吡咯，六水合氯化铁，正辛醇，丙酮，乙腈，正辛醇，甲醇（纯度99%），四丁基硫酸氢铵（TBAS），2-氯乙胺盐酸盐（纯度98%），盐酸（37%）。

1.2 吸附剂PPy-NH2的制备

将氢氧化钠和TBAS按照物质的量比100∶1置于250 mL圆底烧瓶中，加入150 mL乙腈作为溶剂，超声处理10 min使其分散，加入50 mmol吡咯获得白色乳液，加入60 mmol 2-氯乙胺盐酸盐，在80℃、N2气氛下反应24 h，将产品置于100 mL蒸馏水中然后进行收集。产物用乙醚萃取直至萃取液无亮橙色，再用无水硫酸镁干燥得到1-（2-氨乙基）吡咯。

通过化学氧化法合成聚合物：将22 mmol六水合氯化铁置于100 mL圆底烧瓶中（以正辛醇为溶剂），加入11 mmol 1-（2-氨乙基）吡咯，在室温下反应24 h，然后倒入50%的甲醇水溶液中，过滤收集黑色沉淀，用甲醇洗涤数次至溶液透明，在真空干燥箱中50℃处理48 h。具体合成过程如下：

1.3 吸附实验

进行批次吸附实验以评估吸附能力。将PPy-NH2（0.1 g/L）分散于20 mg/L Cr(Ⅵ)水溶液中，用HCl和NaOH调节pH，在室温下进行磁力搅拌。平衡后，从悬浮液中取2 mL样品，用0.22μm纤维素膜过滤，滤液用2550型UV-Vis-NIR（日本Shimadzu公司）测量Cr(Ⅵ)的质量浓度，计算吸附量、去除率：

其中，qt是t时PPy-NH2对Cr(Ⅵ)的吸附量，mg/g；ρ0是Cr(Ⅵ)的初始质量浓度，mg/L；ρt是t时Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；V是Cr(Ⅵ)水溶液的体积，L；m是PPy-NH2质量，g；R是去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 影响吸附效果的因素

2.1.1 pH

溶液pH是吸附过程中的关键因素，对溶液中重金属离子和吸附剂的化学性质有很重要的影响，如水解反应、氧化还原反应、聚合和配位反应。由图1a可知，随着初始pH的降低，吸附量急剧增加，PPy-NH2的吸附能力与PPy相比大大提高。pH对吸附量的影响主要表现在两个方面：（1）Cr(Ⅵ)在水溶液中有5种存在形式，pH在2～6时，Cr2O72-和HCrO4-是主要存在形式，这表明Cr(Ⅵ)带负电荷，有利于吸附水溶液中的PPy-NH2；（2）水溶液中大量的水合氢离子导致—NH基团在高pH下转化为阳离子官能团，PPy-NH2的吸附能力在低pH时增大，主要是由于表面高质子化。PPy-NH2在不同pH下的分子结构如下：

由图1b可以看出，随着pH的增大，Zeta电位值降低，这归因于PPy-NH2中—NH2基团的去质子化。PPy-NH2的零点电荷pHpzpc约为10.18，在高pH条件下，PPy-NH2阴性表面与Cr(Ⅵ)阴离子之间的静电排斥作用严重阻碍了PPy-NH2对Cr(Ⅵ)的吸附，质子化程度越高，静电相互作用越强，最佳的吸附能力可在较低pH条件下获得。

图1 pH对吸附效果和Zeta电位的影响

2.1.2 吸附剂用量

由图2可知，吸附量随着PPy-NH2用量的增加而降低，在PPy-NH2用量较高时，有效位点较少，吸附量受到Cr(Ⅵ)阴离子浓度的限制自然相对较低；去除率随着PPy-NH2用量的增加而增大，当PPy-NH2用量达到4 g后，去除率高达97.11%，再增加PPy-NH2用量，去除率增加不明显。

图2 PPy-NH2用量对去除率和吸附量的影响

2.1.3 共存离子

离子浓度会影响吸附剂表面的化学性质和双电层结构。水溶液中共存的离子可能严重影响PPy-NH2对Cr(Ⅵ)的去除效率。由图3可以看出，随着任一种共存离子浓度的增加，PPy-NH2对Cr(Ⅵ)的去除率逐渐降低，只是影响程度有所不同，Cl-和NO3-对去除率的影响较小；而SO42-和CH3COO-的影响则非常显著，在离子浓度为0.20 mol/L时，去除率分别降至约58%、25%。吸附剂和HCrO4-间的静电吸引力和氢键作用是影响吸附的有效因素。离子强度主要通过3个方面导致静电吸引力减弱：（1）共存离子代替Cr(Ⅵ)占据了吸附位置，被吸附物和吸附剂电荷减少降低了电子共享并削弱了氢键；（2）SO42-的负电荷强度比Cl-和NO3-大，导致静电吸引力增大；（3）CH3COO-的水合物半径大于Cl-和NO3-的水合物，导致空间位阻效应增大。在吸附过程中，离子水合物半径的影响大于负电荷强度，表面正电荷减少，静电排斥力增大。

图3 共存离子及其浓度对PPy-NH2吸附效果的影响

2.2 吸附机理分析

PPy-NH2对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附机理可以从3个方面来描述：（1）在酸性条件（pH=1.63）下，质子化氨基与Cr(Ⅵ)阴离子之间存在较大的静电吸引力；（2）Cr(Ⅵ)被中性状态的PPy-NH2还原成Cr(Ⅲ)，PPy-N H20失去电子后转化为PPy-NH2+；（3）—NH2基团与Cr2O72-之间存在氢键相互作用。