印染助剂发展的回顾与瞻望(续一)
2020-04-26陈荣圻
陈荣圻
3 新型表面活性剂的开发
在非离子表面活性剂溶液中加入阴离子表面活性剂后,由于两者疏水基之间的引力,使阴离子表面活性剂分子在胶束中以及界面吸附层上插入到非离子表面活性剂中,使吸附膜变得比较坚实,温度升高对其影响减弱,浊点得以升高。例如异辛基酚聚氧乙烯醚(OPEO10)的浊点为65~70℃,加入表面活性剂总量2%的十二烷基苯磺酸后,浊点升高20℃,其他阴离子表面活性剂的添加也有相同作用。
非离子表面活性剂在精炼高温处理时就有可能发挥作用。一般而言,非离子表面活性剂在接近浊点时最易形成胶束和界面吸附。由于阴离子表面活性剂的拼混,使浊点升高到煮炼温度。
3.1 新开发的阴离子表面活性剂
随着人们生活水平的不断提高和对化学品毒性、生物降解性的认识,应用表面活性剂的概念发生了改变。过去在选用表面活性剂时,首先考虑其基本功能,疏忽了对人体健康和生态环境的危害;近年来研发了一些绿色表面活性剂。表2比较了一些新开发的表面活性剂和传统表面活性剂的刺激强度、急性毒性半致死量和最初生物降解率。
表2 常用阴离子表面活性剂的绿色参数
3.1.1 α-烯基磺酸钠盐(AOS)
AOS是1968年实现工业化生产的表面活性剂,与脂肪酸甲酯α-磺酸钠(MES)都是二三十年前即为人熟悉,是最有潜力的阴离子表面活性剂;只是因为种种原因,多年来世界年产量很小;2004年,我国2万t装置开始生产,只占阴离子表面活性剂市场很小的份额。
AOS具有优异的生物降解性,在硬水中能去污,起泡性好,对皮肤刺激性小,毒性很小,比食盐还低。AOS主要组分为烯基磺酸盐[RCHCH(CH2)nSO3Na],占64%~72%,羟基磺酸盐[RCH(OH)CH2(CH2)nSO3Na]占21%~26%,二磺酸占7%~11%。AOS的性能与R的碳链长度、双键位置、各组分比例和杂质量有关。合成反应如下:
AOS与ABS(直链烷基苯磺酸盐)、AS(脂肪醇硫酸盐)的性能对比见图1~4。
图1 碳链长度和临界胶束浓度的关系
图2 碳链长度与表面张力的关系
图3 碳链长度与去污力的关系
图4 碳链长度和润湿力的关系
从图1~4中看到,AOS在C16~18的cmc和润湿性最低,表面张力在C14以上稳定保持于30~40 mN/m,去污力在C14以上时优于ABS和AS。
3.1.2 脂肪酸甲酯α-磺酸钠
MES是利用天然油脂制得的表面活性剂,具有良好的去污力和钙皂分散力,生物降解率高,毒性低。化学通式如下:
脂肪酸甲酯α-磺酸钠是这类表面活性剂的代表,即上式中R为C14(肉豆蔻酸)、C16(棕榈酸)、C18(硬脂酸);R′为CH3。合成过程如下:
除了反应过程中产生二钠盐,成品后加工和贮存过程中也存在水解,MES中二钠盐量高达15%~20%,已失去实用意义。日本狮子公司的MES中二钠盐量为8%~10%,美国Chemithon公司的MES中二钠盐为4%~6%。除了在洗涤剂中作为活性物,还在皮革脱脂、染料、颜料、农药中用作分散剂、润湿剂,在印刷行业上用作脱墨剂。
MES产品中,C14、C16、C18的去污力较好,与AOS、AS及ABS对比,不管在含磷或无磷情况下,MES都显示出优异的性能。以MES为主剂的配方,在其用量低于ABS用量1/3的情况下,仍能达到相同的洗涤效果。图5~8显示出MES与其他阴离子表面活性剂相比,其优越性均拔得头筹。
图5 有磷配方的去污力
图6 无磷配方的去污力
图7 含磷配方的泡沫高度
图8 无磷配方的泡沫高度
从对生态环境和人体危害程度而言,AOS的LD50=3.26 g/kg,MES的LD50小于12.00 g/kg,生物降解性好;而ABS为1.62 g/kg,AS为1.46 g/kg,毒性要大数倍。AOS、MES只需5天即可生物降解为CO2与H2O;ABS则需20~22天才能完全生物降解[6]。
3.1.3 脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐(AEC)
AEC的化学通式为R(OCH2CH2)nO(CH2)2COONa,R为C12~18;实际上是在脂肪酸盐皂式结构中嵌入聚氧乙烯醚,但具有难以比拟的水溶性和耐硬水性能,兼具阴离子和非离子表面活性剂的特性。当以酸性存在时呈非离子性,以盐式存在时呈阴离子性。由于其温和、无刺激,有很好的润湿性和渗透性,由于聚环氧乙烯的存在,水溶性也比皂式结构高,不像脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂受浊点的影响,可用作工业和民用洗涤剂、分散剂、染色助剂、抗静电剂、乳化剂和润湿剂[7]。合成路线有3种[8-9],以世界上普遍采用的一种方法为主,原料易得,原料及产品均无毒性,产率稳定。反应式如下:
3.1.4 烷基二苯醚二磺酸盐(ADPEDS)[10-11]
烷基二苯醚二磺酸盐是一类新型的阴离子表面活性剂,分子结构式如下:
其合成路线是由α-烯烃与二苯醚在酸催化下进行烷基化反应,然后磺化,最后中和得到磺酸钠盐。以十二烯烃为例,反应式如下:
采用卤代烷与二苯醚反应进行烷基化比较容易,但反应生成腐蚀性极强的氯化氢需要吸收,催化剂三氯化铝的废渣也要处理,都会污染环境。如果用三叠丙烯或二叠丁烯进行烷基化将产生带支链的烷基,会受到限制和禁用(2008年9月1日起,国家质检总局和国家标准委员会规定禁止使用四聚丙烯烷基苯磺酸)。
分子结构中含有两个带负电荷的磺酸基,它们之间会产生一个负电荷增强的重叠区,于是较高的电荷密度导致较大的分子间引力,从而产生较大的溶解作用。另外,两个苯环间的醚键允许两个苯环绕氧原子转动,于是两个磺酸基之间的距离可以改变,这就允许与体积庞大的长链烃相结合。独特的分子结构使得ADPEDS具有多种特性,如在50% H2SO4水溶液中不失活性,在40% NaOH水溶液中不凝聚,在50%CaCl2、MgCl2、FeCl3水溶液中不沉淀,在硬水中不失活性,有良好的去污性、污垢分散性,有高度化学稳定性,可与H2O2、NaClO、Na2SO3、NaHSO3共存,泡沫适中,具有良好的稳泡性,易生物降解,环境相容性好。
洗涤剂去污的最基本作用是吸附在界面上的表面活性剂分子降低了界面能,改变了污垢的界面性质,通过吸附层的电荷相斥或铺展,使污垢从基质上移去;再经卷离、乳化、分散、增溶等作用,借助机械力、液体力等随溶液移去。在含有1.5×10-4CaCO3的硬水中,分别用C16ADPEDS和C12ABS洗涤由灰尘、皮脂等人工污垢污染的织物,所得到的去污力结果见图9、10。
图9 两种表面活性剂在不同质量浓度下的去污力
图10 两种表面活性剂在不同硬度水中的去污力
以上新开发的4种阴离子表面活性剂,因性能高于传统的阴离子表面活性剂烷基磺酸钠(AS)和十二烷基苯磺酸钠(ABS),所以可作为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配,较传统的表面活性剂协同增效作用好得多。
十二烷基二苯醚二磺酸盐的性能明显好于ABS。如果二苯醚二磺酸盐的单烷基变换为双烷基,性能更好,成为另一类最新型的Gemini表面活性剂,结构式如下:
这是由二苯醚通过高碳α-烯烃和长碳链卤化物烷基化,然后用发烟硫酸或氯磺酸磺化而得。但所得产品并非一定如上述分子式,长碳链和磺酸基在苯环上的位置不定,合成路线[12]如下:
反应在酸性催化剂存在下进行,烷基化发生亲电取代反应,从而在芳环上引入长碳链烷基;关键是第二个长碳链的引入,催化剂是其核心。产品是多种不同位置长碳链烷基的异构体,磺酸基在不同位置影响不大,所以控制反应条件、选用催化剂都是得到较纯产品需注意的。目前由美国Dow Chemical公司生产。产品具有易溶解、抗氧化、耐硬水、抗热分解等特点,无毒,生物降解率高达98%以上;其δcmc、cmc等参数均低于ADPEDS。
3.2 Gemini表面活性剂
3.2.1 Gemini表面活性剂的概述
Gemini表面活性剂是由两个传统的表面活性剂分子通过特殊的连接基团以化学键连接而成的一种新型表面活性剂,一个分子结构中含有两个亲水基团或者疏水基团,又称为二聚表面活性剂,所以称为Gemini,在天文学中是“双子星座”的意思。Gemini表面活性剂的研发丰富了表面活性剂的品种。
Gemini表面活性剂也分为阳离子、阴离子、非离子和两性离子等类型[13-14]。探索并合成具有特殊性能的新型表面活性剂一直是热点课题。早在1971年,Deimega等合成了一系列新型两亲分子。1988年,日本Osaka大学的Okahara等研究并合成了若干以柔性基团连接离子头基的双烷基表面活性剂[15-16]。这项研究工作从1990年真正开始,首先是Menger合成了以刚性基团为连接基的双离子端双烷基链表面活性剂,并给这种类型的双分子起名为Gemini表面活性剂[17];之后又对Gemini表面活性剂的吸附形式和胶束形式作了探讨[18-19]。1993年,美国纽约州立大学Brooklyn学院的Rosen教授采纳了“Gemini”的命名,并系统地研究、合成了以氧乙烯或者氧丙烯作为柔性连接基团的Gemini表面活性剂[20]。与此同时,法国Charles Sadron研究所的Zana小组也以亚甲基链作为连接基团合成了一系列双烷基季铵盐表面活性剂。研究表明,Gemini表面活性剂具有传统单长碳链单离子端表面活性剂不可比拟的优良表面活性,所以Rosen教授将Gemini表面活性剂誉为“新一代表面活性剂”[21]。Gemini表面活性剂与传统表面活性剂的表面活性比较如表3。
表3 Gemini表面活性剂与传统表面活性剂的表面活性比较
由表3可知,两者cmc相差悬殊,表明Gemini表面活性剂在溶液中形成胶束的能力极强;c20表示为降低表面张力20 mN/m所需表活性剂的浓度,相差也较悬殊,说明Gemini表面活性剂在界面吸附能力极强。cmc/c20用来比较表面活性剂界面吸附和在溶液中聚集形成胶束的两种倾向的相对强弱,该值越大,越容易吸附于界面。一般而言,cmc越低越有利于乳化、分散;c20越低越有利于润湿、渗透。Gemini表面活性剂与传统表面活性剂相比,cmc和c20都要高百倍。
20世纪90年代以来,我国科技工作者对Gemini表面活性剂也开展了大量的研发工作。福州大学、山东大学、厦门大学、天津大学、江南大学、苏州大学等纷纷组织研究小组,研究其合成和应用,但基本上都停留在实验室阶段,仅有小规模试生产。例如,苏州大学王祥荣教授[22]合成了N,N′-双(十六烷基二甲基)-1,2-二溴化乙二胺作为超细涤纶织物碱减量促进剂;薛旭婷等[23]合成了N,N′-双(十二烷基氧乙酰基)-1,2-二氯化铵,对亚麻织物阳离子改性后用活性染料染色,固色率和染色牢度均比传统阳离子表面活性剂高,而且用量少。
3.2.2 Gemini表面活性剂分子结构特点与表面行为
众所周知,离子型表面活性剂的疏水基团在水中处于高自由能状态,然后产生逃离水相的倾向,自发吸附到气-水界面上,当体系中的表面活性剂达到一定值(cmc)时,气-水界面吸附达到饱和,溶液中的表面活性剂通过扩散接触而聚集在一起,形成疏水基依靠范德华引力聚集在内、亲水端在外、大小不一的聚集体即胶束,以此来降低体系的自由能。但是离子型表面活性剂具有相同电荷的离子端之间的静电斥力或非离子表面活性剂端基水化层阻止了它们的接近。在吸引和排斥两种相反倾向的作用力下,不论气-水界面吸附层,还是所形成的胶束,表面活性剂离子端基之间都存在一定的平衡距离,无法紧密靠拢,影响气-水界面的吸附状态和胶束的表面行为。当表面活性剂在气-水界面上疏松排列时,不是全部由碳氢疏水链端朝向空气一侧,不能最大限度地降低水的表面张力。同样原因,传统表面活性剂所形成的胶束不够紧密,聚集数相对较低,直接影响胶束的表面行为。
在Gemini表面活性剂中,同一分子具有两个疏水性基团,比只有一个疏水性基团的传统表面活性剂有更强烈的逃离水相的倾向,自发吸附到气-水界面上[20-23]。更重要的是两个离子端基通过连接基团靠化学键紧密地连接在一起,致使其疏水基之间更容易产生强烈的相互作用,在气-水界面上排列得更紧密,而且离子端基之间的排斥倾向受制于化学键作用而被大大削弱。这就是Gemini表面活性剂具有高表面活性的根本原因。Gemini表面活性剂在气-水界面紧密吸附,有效地降低表面张力,形成更稳定的泡沫;在液-液界面的紧密吸附可形成稳定的乳液;在固-液界面紧密吸附可形成更稳定的分散体[24]。对离子型Gemini表面活性剂而言,其离子端基带有两倍的电荷,吸附于固体颗粒上能稳定地分散在水中。
Gemini表面活性剂的连接基团化学结构、链的柔顺性以及链的长短都直接影响表面活性和胶束形状。带柔性连接基团的Gemini表面活性剂,同一分子结构的两个烷基疏水基在水溶液中弯向一侧,构成传统的线性胶束。而带刚性连接基团的Gemini表面活性剂,分子结构内的烷烃链聚集作用难以实现,因而形成亚胶束[25]。Gemini表面活性剂的吸附方式主要由连接基团的限制作用与整个分子在相界面上的亲和作用共同决定。亲和作用包括亲水基与水相的作用和疏水基与油相或空气之间的作用,当限制作用大于亲和作用时,将以直线型和近乎直线型的方式吸附在界面或表面上;当亲和作用占优势时,将以弯曲状吸附在界面或表面上[20]。人们希望直线型的吸附方式。