放飞极性约束极性

刘俊明

致界面

故人常问世间尘，

维度为凭对称真。

物理天生多界面，

同年定论又重询。

I.引子

笔者无知，所以狂妄，此处斗胆认为从事研究工作的物理人大致可分两类：一类人，上杆子追求人类正在和未来需要什么、或被需要什么，以推动文明生活的进步为己任。一类人，打着兴趣的旗号，上杆子追求自己内心的呼唤与梦想，也以推动文明生活的进步为己任。这两种人的划分并非绝对，很多人可以享有双重身份，根据需要而随意互换。

后一类人，随心意思考、凭兴趣科研，无思不敢想、无事不敢行。譬如，1959 年费曼在加州理工的演讲“There is plenty of room at the bottom”被认为是纳米科技的开端。虽然费曼本人应该没有深入开展过纳米尺度的物理研究，但他凭借物理素养，预言纳米科学将会成为现实。当然，他在1959 年演讲时，纳米科学还很遥远，他也还是等了很多年之后才看到纳米科学出现。再譬如，安德森说more is different，也很了不起，但这是安德森先生在相关领域笔耕不止、深刻思考后的结果，高度和深度应该与费曼有所不同。他们都是后一类物理人的典范，其价值观和开拓的方向成为后来者凭兴趣做事的依据。

诚然，笔者相信，费曼和安德森等人一生做了很多次演讲、也预言了很多未来潜在的新方向。只不过，大多数预言都死水微澜、或无声无息，但 nano science 与emergent phenomena 的确成为了经典。

这些凭兴趣和洞察力行事的物理人，启示并推动科学玩出了很多新的领域与知识，值得我们仰望与追随。比如费曼，他的那次演讲并非是带动纳米科学的形核剂，因为纳米科学的出现是科学技术发展的必然结果，跟他那次演讲之间的关系至少缺乏历史学的明确证据。但是，费曼那“深处有洞天”的诗意，却实实在在成为后来催动一波一波年轻学者前赴后继扑入纳米领域的“催化剂”。

图1 随意采择的纳米演示物理的实例。愿君多采撷，此物易传知。[1−5]

这种催化的后果如此明显，以至于形成了今天让传统学科错愕不已的壮观场面。纳米科技，浩浩荡荡、顺之者昌、逆之者殇。举个最平凡的例子：笔者从来就不是纳米人，但之所以能生存下来，诸多要素之一是碰巧发表了几篇纳米文章。它们赚足了引用，让我苟以存活于学术界。而那些我以为很好的文章，却冷清如斯，绝大多数无人问津。由此，笔者感谢费曼赐予我生活，虽然发表那些文章时笔者并不知费曼的那次演讲。

图2 自旋电子学中利用界面或表面实现新物理的几个例子。图文自知，此处不再一一描述。五个图从左到右、从上到下顺序取自文献 [6]∼[10]。

II.纳米如花

如果一定要说纳米横行于世有多大看得见的成就，笔者狂妄地认为也可划为两大块：

1.纳米科技付诸实际应用，为社会创造“制造业”财富。这方面的进展与成就每天都有，上新闻、挂头条、登展览、下厂房，无需公众号们去科普推广，甚至有很多声音以为纳米被夸大和滥用。当然，这种成效到底有多大，其实很难用平常传统去评估与测算。

2.纳米科技被用来检验那些传统学科很难去实施的理论与猜想，并揭示与发现新的现象、效应与物理！这方面学术界自身当可如数家珍，虽然学术之外的社会大众对此所知不多。笔者以为，这方面的进展却是实实在在的，很多成果令人称道！图1 组合了几幅笔者随意从网上采择来的图片，显示出纳米科技发展导致的视觉风尚。

行文到此，不能再让读者觉得笔者在故弄玄虚，须尽快进入正题。

我们且来关注第二大块中的一个平常实例。纳米科学的发展使得传统科学的很多领域发生了很大变化，以界面科学为例。界面或表面科学并不是纳米科学的后代，反而是纳米科学很早的祖先。传统的Surface Sciences 关注的主要是借助各种波谱技术来探测物质表面和界面处的结构细节，从而推测其功能并设计优化其功能。诸如高能电子衍射 (RHEED) 和低能电子衍射 (LEED)、还有场发射 (FEM) 和场离子(FIM) 显微术等，都是其中的佼佼者。纳米科学、特别是纳米技术的进步，不仅大幅度推进表面界面的观测，更重要的是推动了诸如“界面即物理”这样的感性乐观名词应运而生。现在我们可以对界面、表面实施“观你貌、任你画、掺你沙、工你效”的策略，并对其“大打出手”，从而在界面处营造新的物理世界。

图2 即收集了一些以现代自旋电子学为主题的物理效应。从中可以看到，现在的凝聚态物理，越来越将关注点集中到界面与表面，从一个侧面展示了“界面即物理”的维度。

必须指出，具有丰富物理的此类界面，当然不是随便能够捣鼓出来的。原因很简单：此处的风景由界面引起！界面，即某种物理发散或剧烈变化之处。也就是说，在此低维空间处引入一般三维体系所不具备的剧烈变化，来是界面表面。好的界面区域狭窄、楚河汉界必须清楚，所以需要秋高气爽、秋毫无犯，才能将界面的作用凸显出来，不能任由其它因素坏了界面的风景。做到这一点，高水平的MBE 材料制备技术不可或缺。图3 乃先进 MBE 制备技术的一种展示，上图是多源MBE 生长示意图，下图是俄亥俄州立大学一套氧化物 MBE 系统的外观。此类技术，还可以将各种高端的纳米制备与表征技术集成起来，形成一套界面结构与功能可精确控制的完整系统。

图3 氧化物MBE 的装备：长枪短炮，一应俱全！[11,12]

有了这一高大上技术，现在已可将材料做到极致：既可以在衬底上生长一层甚至半层晶胞，也可对已有表面界面掺入一个或几个原子，亦或做出一方结构完美无暇、组成泾渭分明的异质结或超晶格。这一技术现在已成为那些凝聚态与材料制备领域的豪强士绅之标准配置，促进了“界面即物理”的新风尚。

有了这一风尚，物理人就有可能从各种资源那里得到支持，开始对所有三维材料进行剪裁和加工，以实现诸如已有物理规律的重现与重构，外加对许多令人向往的海市蜃楼或江山社稷之追求。

III.放飞极性：导电性

“界面即物理”，有哪些物理呢？对凝聚态物理人而言，载流子与能带（半导体异质结与超晶格）、铁性与波（信息与能源功能）当然是核心。花开几朵，先表一支，最直接的目标当然是界面导电性。

姑且从一具体问题开始，展示物理人对界面究竟干了什么事！我们关注的问题，源于 2004 年一项著名的实验工作：将两种据知是最好的绝缘体材料，SrTiO3(STO) 和 LaAlO3(LAO)，借助 MBE 放在一起，组成一高质量的外延界面，如图4(a) 所示。如此这般，会得到什么？

现在知道，得到了是界面电极性、得到的是著名的界面二维电子气(2DEG) 的现代版本：

1.如果 STO / LAO 沿 [001]方向堆砌，形成外延界面。实验观测到界面处形成一层纳米级厚度的导电层，现在称为二维电子气（载流子浓度和迁移率可以很高），如图4(a) 和4(c) 所示。

2.STO / LAO 界面处形成电荷台阶分布，如图4(b) 所示，即形成一所谓极性界面(polar interface)，产生了这一领域最重要的一个物理概念：界面极性。所谓极性，是说STO 一侧每一层单元（TiO2和SrO），都满足电中性；但LAO 一侧则由(LaO)+和(AlO2)−带电层交替排列。因此，STO / LAO 界面一定会出现电极性。

3.如果界面处电荷构型保持不变，则 LAO 一侧必将出现电势能堆积，如图4(d)左侧台阶状所示。此一台阶延续，将引起静电能发散。因此，体系必定要通过 (LaO)+和 (AlO2)−堆砌层梯次向STO / LAO 界面传递半个电荷，从而降低静电能，如图4(d)中间所示，即电荷转移。这一电荷转移，最终并不会在LAO 内部形成什么后果，出现后果的地方有两处：STO / LAO 界面处和LAO 外侧表面处，那里都将出现载流子！考虑到LAO 外侧表面电荷会被外来游离电荷屏蔽，真正留下后果的也就是STO/ LAO 界面处，会出现高浓度载流子，且载流子迁移率很高。

4.在适当情况下，STO / LAO 界面甚至可形成超导电性。借助光、磁场、应变、缺陷、甚至气氛等介入此一界面，还可以出现很多“稀奇古怪”的现象。

此类电极性诱发原本绝缘的界面出现超强导电行为，虽然其核心物理一直都有很多争论，但图4(d) 所示的电荷转移机制简明扼要、深得人心，姑且称之为放飞极性。

放飞极性，得以观沧海桑田，是为物理！

图4 SrTiO3 (STO) / LaAlO3 (LAO) 界面二维电子气及其唯象机制。[13−16]

如上所述，这一图像也触发后来者去尝试各种类似体系组成异质结，企图借助界面来诱发各种物理效应，形成了一方小气候。如用其它体系取代 LAO 或STO，可能形成各种其它物理效应（磁性、激发、能带重构、拓扑，如此等等），以至于各种固体物性都可能在此界面处集大成。2012 年 STO / LAO 界面电子气的发现者哈罗德·黄(Harold Hwang) 曾经在《自然材料》 (Nature Materials) 上对此进行总结与提炼，参见文献 [17]。

这些效应有些可以预料，有些则出乎预料，不亦乐乎。但有个基本要素，成为所有相关研究工作的必备考虑，即：所有材料的相关功能，都立足于界面极性。一旦遇到极性界面(polar interface)，这些功能是否会发生变化就成为物理人的目标。其实，看君如果还记得电磁学中电荷静电能的计算，可以随手拿来一用。您马上就能明白，此一界面极性，使得每个晶胞贡献0.5e巡游电荷。这不是一个小数字，她足够以美人赚江山、足够将原有三维体系中的那些基态性质打得七零八落。

这些天地，您要说一定有多大的可预期应用、能产生多大实际价值，那有些强人所难。但是，在纳米科学触发的好奇和兴趣驱动下，对这一薄薄的界面捯饬其物理，应该是一些人的事业。这大概也为如下一节再论“界面即物理”做了极佳的引注！

IV.界面即物理：维度

“界面即物理”所关注的问题很多，一个重要方向即铁性系统的维度效应。对磁性或铁电等铁性体系，如果将体系维度由传统的三维向二维、一维甚至零维过渡，就会出现我们熟知的尺寸效应。铁性材料的尺寸效应是纳米科学的重要分支，而铁性系统更是凝聚态和材料科学的共用子嗣，其重要性无需强调。而且，这一效应因为二维材料的出现，又变得时髦起来。

众所周知，三维(3D) 铁磁体系（不考虑Ising 自旋类），如果将其压制成二维(2D)，著名的Mermin-Wagner 定理大概说：二维以下海森堡自旋体系不可能磁有序。这里关键在于海森堡自旋，因为实际体系多少总有磁空间各向异性。现在有一些证据证明二维体系的确可以出现有序磁性，但这一定理大多数场合还是适用的。事实上，很多精细的实验结果表明：当体系趋向2D 时，铁磁序的确不再稳定，纷纷转变为顺磁态。

这里，趋向2D 的实验方案有多种，典型的两种是：

1.制造一个2D 体系，其上下两个表面均为自由表面，或者至少一个表面为自由表面。

2.制造一个2D 体系，上下表面与另外一非同类体系形成外延，被其所覆盖。

看起来，第 2 类 2D 体系应比第 1 类更严苛，因此具有更本征特性。要做到第2 类，MBE 当然是不二选择：借助MBE 的一层一层原子生长技术，可制备出 B/A/B 之类的异质结或超晶格，其中A 乃磁性化合物，B 可为无磁性体系。当A 的厚度薄到只有一层晶胞时，我们说A 就是一个良好的2D 磁性体系了。这里，再次选择B 为万金油材料STO，它没有磁性！而 A 可选择La1−xSrxMnO3(LSMO) 作为模型体系，在x= 0.3 时，3D 的 LSMO 体系铁磁居里温度可达360 K。

好吧，界面即物理的问题在此处变为：这样一个B/A/B 体系，有没有铁磁性？

图5 STO/LSMO/STO 超晶格界面处的二维电子气。其中，ρ 和σ 为电荷体密度与界面面密度，E 为电场分布。[18]

现在来看 MBE 制造的 STOm/ LSMOn/ STOm超晶格。图5 所示即为沿 [001]方向制备的超晶格示意图。这里m/n为晶胞层数，当趋向于n= 1时，LSMO 就成为规范的2D 磁性体系了。

可以看到，LSMO 沿 [001]方向看去，形成(La0.7Sr0.3O)+0.7和 (MnO2)−0.7交替排列的结构，即与 LAO 很类似的电荷调制。因此，LSMO / STO界面即极性界面，电势能重构必然导致0.35e的电荷转移，在界面形成二维电子气和良好导电性。这一效应与LAO / STO 界面类似，此处不再啰嗦。

图6 LSMO/STO异质结（左）和 (STO/LSMO /…) 超晶格（右）的磁性XMCD 测量结果。图中诸如LMO3/STO2的 3 和 2，表示各层厚度为 3 和 2 个晶胞。[19,20]

已经有实验证明，n=2∼4 时，LSMO 已变为顺磁基态，看起来显示了Mermin-Wagner 定理的巨大威力。也就是说，3D 的LSMO 在维度降到2D 时，铁磁性笃定消失，是为尺寸效应的典型体现。作为一个不是那么漂亮的证据，图6 显示了LSMO/STO/LSMO异质结的磁性（左侧）和 (STO / LSMO /…) 超晶格的磁性（右侧）数据。磁性由XMCD 的信号强弱来表达。虽然XMCD 信号强弱与样品细节有所关联，但大概的物理还是很清晰的：

1.对异质结，LSMO 铁磁性与晶胞数成正比，当LSMO 厚度只有4 个晶胞时，其铁磁性比6 个晶胞时弱了很多。这里，请注意LSMO 层既有一个自由表面、也有一个与STO 的极性界面。

2.对超晶格，也观测到类似现象。在LSMO 只有三个晶胞厚度时，其铁磁性已经很弱了，磁滞回线基本消失。注意到，这里 LSMO 层不存在自由表面，但有与STO 组成的极性界面。

3.两组结果比对，给我们一个启示：LSMO 厚度趋向准二维甚至2D 时，铁磁性的确趋于消失，但这种消失真的是源于维度或者说自由表面本身么？

对上述问题，Mermin-Wagner 定理的确是这么说的，但这里的结果带来了不确定性。图 6 的实验表明，LSMO 的铁磁性在厚度下降到4 个晶胞时已基本消失，取而代之的是顺磁态。这意味着，2D 体系铁磁性消失并非因自由表面所致。至少，我们可以争论：导致LSMO 铁磁性消失的原因不一定非得是自由表面不可。对LSMO、STO 而言，界面极性同样可以导致铁磁性消失！

这一argument，促使物理人去尝试某种方案：俺既将自由表面给抹掉，也将界面极性给抹掉，然后看看 LSMO 的铁磁性是不是还在哪里？！此为下一节“约束极性”的动机！

V.约束极性：铁磁性

事实上，物理人通常有不依不饶、穷追猛打的嗜好，从而为物理学赚得清高的名声，特别是当结果看起来毋庸置疑时，更是如此。毫无疑问，这一问题绝非可有可无的无病呻吟，而是展示维度效应背后潜在机制的重要问题。现在，问题可重新表述为：LSMO/STO 界面处的二维电子气会是铁磁性消失的原因吗？

图7 Kumah 们的思路：用反铁磁 LSCO 与铁磁 LSMO 组合成超晶格来破除界面极性效应！

美国北卡州立大学物理系的 Divine P.Kumah博士，针对这一问题开展了一些有意思的实验。他们的基本思路就是约束极性，看看原本消失的铁磁性可否回来。这一思路玄妙之处在于：他们选取了(La0.7Sr0.3)CrO3(LSCO)替代前人的STO，与LSMO组合以 MBE 成 (LSCOm/LSMOn/…) 超晶格，如图7 所示。这一玄妙的优点在于：

1.LSCO 呈现非常稳定的反铁磁序，如果超晶格有铁磁信号，应该是来自LSMO。也就是说LSCO对此行测量不会造成很大干扰。这是本实验成果的必要前提。

2.LSCO 的 (La0.7Sr0.3O) 组 分 与 LSMO 之(La0.7Sr0.3O) 完全一样。对应地，CrO2层的价态与 MnO2的价态也完全一样。由此，LSCO/LSMO 界面不再会出现电极性。

3.LSCO 与 LSMO 晶格匹配几近完美，从而不会给基于界面极性的物理讨论带来额外复杂性。

4.超晶格生长于STO 衬底上，且与STO 的接触层是LSCO 而不是LSMO。虽然LSCO/STO 界面极性依然存在，但对LSMO 的磁性没有影响。

以上几点很清晰地展示于图7，在此不再啰嗦。

Divine P.Kumah 博士与其合作团队花费了大量功夫致力于制备出高质量的超晶格样品，并细致测量样品的铁磁性数据，从而为给出一个确定的结论提供了较充分的证据。主要的制备表征手段包括：(1) 高配置的MBE 制备技术；(2) 高性能扫描透射电子显微术；(3) 同步辐射；(4) 软 X 射线吸收谱 (XAS) 和 X射线磁圆二色谱仪(XMCD)；(5) 第一性原理计算。看君有意，应该已注意到：能够在一项研究工作中将所有这些长枪短炮都用上，以获得多方位的实验证据，这是我国物理和材料学人需要借鉴与学习的。对于低维和复杂材料，这一点显得尤为重要。

Kumah 博士等人将他们丰富的实验数据和分析讨论整理成文，以“Confinement of magnetism in atomically thin La0.7Sr0.3CrO3/La0.7Sr0.3MnO3heterostructures”为题发表在npj Quantum Materials,2019,4: 25上。看君有兴趣一览春山，一观端倪。不过，文章的主要结果可以highlight 成如下几条，核心结果如图8所示：

图8 实验测得的 LSCO / LSMO 异质结超晶格的结构与磁性。可以很清晰看到：在超晶格中，即便是LSMO 薄到只有 2 个晶胞厚，其铁磁性依然显著，居里温度也未见明显下降！这里诸如 (3/6/3)，表示 LSCO 层为 3 个晶胞厚度，LSMO 层为 6 个晶胞厚度。右下图所示的 2 uc 表示参考样品：厚度为2 个晶胞的LSMO 自由层外延于STO 衬底上的结果，显示铁磁性消失。

1.在STO (001) 衬底上 MBE 的 LSMO 薄膜、异质结和 (LSCO/LSMO/…) 超晶格，其微结构质量高、界面质量高。

2.直接外延于STO 衬底上的LSMO 薄膜，其晶格畸变程度在其与STO 界面附近有很大的涨落，包括很强的界面极性变化。这对澄清物理问题没有帮助。与此不同，LSCO/LSMO 超晶格看起来配合得接近天衣无缝，LSCO/LSMO 界面处晶格畸变与层内基本一致，界面极性没有出现很大变化和涨落。

3.外延于STO 的 LSMO 薄膜，在厚度低到 3 晶胞以下时，铁磁性几近消失。

4.外延于 STO 上的 (LSCOm/LSMOn/…) 超晶格，均展示出很强的铁磁性，即便是n= 2时，LSMO 层只有两个晶胞厚，依然有很强的XMCD 铁磁信号和磁滞回线，表明LSMO 铁磁性依然故我。

5.第一次原理计算，定性支持实验结果。

诚然，Kumah 等人的工作还有很多细节值得仔细揣摩与咀嚼，文章展示的结果也未必就如笔者此处罗列那般直接和黑白分明，还是有很多需要推敲和讨论之处。即便如此，如上所列五个结果，应该大致表明：这一类钙钛矿氧化物体系中，界面电极性是抑制低维LSMO 体系铁磁性的重要原因。约束住这一界面极性，即便是薄到2 个晶胞的准二维LSMO，依然有很强的铁磁序存在。这一实验结论，在过往关于铁性物理的尺寸效应研究中很少被认识到。

到了此处，看君可能会问：既然界面电极性会产生界面二维电子气输运，压制低维铁磁性的推手是界面电极性？！还是界面二维电子气输运？！

这是一个好问题，目前无法肯定回答。但这里有一个启示：多铁性物理中，电极化与铁磁性是相互排斥的。目前的实验表明，铁磁性一定会抑制电极化，也就是抑制电极性。但尚无实验证据表明电极性一定会抑制铁磁性。看起来，本文为这一未结之问题提供了一个注脚：LSMO 体系中，界面极性是可以抑制铁磁性的！

这些未结之问题，包括Kumah 博士等人，应该早就意识到了？或者看君也早就意识到了。笔者在此等待着，以为您或Kumah 们撰写下一篇接驳推广文章，以延续这一故事。