基于资源化回用的OCC废纸浆二次淀粉的理化特性研究

林凌蕊 杨 洁 曲一飞 孟 峰 杨文恒 韩 冲 杨益琴 戴红旗，*

（1. 南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037；2. 玖龙纸业 （太仓）有限公司，江苏太仓，215434）

淀粉是植物储存能量的形式之一，广泛存在于自然界中，其产量仅次于纤维素，因而淀粉作为一种廉价易得且可再生的资源进入人们视野［1］。在包装领域，废旧箱纸板（OCC）废纸的循环回用使纸浆纤维出现严重的角质化，纸张强度无法达到使用要求［2-3］。对原淀粉进行淀粉酶降解，然后用于纸张表面施胶增强已成为包装纸行业常用的经济手段。淀粉表面施胶在一定程度上解决了纸张在强度、挺度和环压强度等方面的难题［4-5］，达到了改善纸张力学性能的目的。而OCC废纸在循环回用过程中，原先涂覆于纤维表面的施胶淀粉将逐步溶解在水相中，形成二次淀粉。二次淀粉来源于表面施胶中的淀粉，具有非离子特性，其既没有吸附功能，也没有被吸附的官能团，无法被再次利用［6］。水相中大量的溶出二次淀粉（溶出淀粉）在制浆系统中不断积累，使得浆料滤水性能大幅度降低、浆料滤液黏度上升以及微生物滋长［7-8］，不仅严重影响制浆生产过程及生产环境，也影响最终纸产品质量。与此同时，在利用再生纤维原料制造包装纸板的过程中，大概有4%的原材料由于淀粉降解而损失，直接造成了经济损失和影响可持续发展问题［9］。另外，制浆造纸企业一般将淀粉含量最高的部分废水送去废水处理厂进行达标处理，这不仅增加了废水处理的负荷，更是对粮食资源的巨大浪费［7］。

随着我国废纸制浆的不断发展，废纸浆中二次淀粉在生产及废水处理过程中存在的问题已不容忽视。但由于国内外废纸回用情况不同，鲜有文献对OCC废纸制浆过程中存在的二次淀粉问题进行研究报道。在生产过程中，若对二次淀粉进行功能化处理和资源化利用，并有效解决其带来的一系列问题，无疑会对我国OCC废纸制浆的清洁生产与经济发展起到积极的推动作用。目前，面对OCC废纸再制浆过程中产生的二次淀粉，部分企业将其直接送往废水处理；部分企业通过生物酶将其彻底降解，从而改善纸料上网滤水性能并提高白水回用质量，但二次淀粉分子质量的降低为微生物的滋长提供了有利条件，并由此增加废水处理的COD 负荷。因此，本课题进一步探讨了OCC 废纸制浆中二次淀粉的理化性能并对其进行离子化改性，使其吸附留着在纤维上，以期为二次淀粉的资源化利用技术提供参考。

1 实 验

1.1 实验原料

原生本色针叶木浆（巴西，金鱼牌）；α-淀粉酶（试剂级），购自武汉诺辉医药化工有限公司；原玉米淀粉（试剂级）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；盐酸（分析纯）购自上海久忆化学试剂股份有限公司；氯化钙（CaCl2）、过氧化氢（H2O2）、氢氧化钠（NaOH）和氢氧化钾（KOH），均为分析纯，购自南京化学试剂股份有限公司；硫酸亚铁（FeSO4）、硫代硫酸钠（Na2S2O3），分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），购于上海阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

HH-S2数显恒温水浴锅（国华电器有限公司）；乌氏黏度计（北京新骉腾达仪器设备有限公司）；TG16.5台式高速离心机（上海卢湘仪离心机仪器有限公司）；DGG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信实验仪器有限公司）；FT-IR-650傅里叶变换红外光谱仪（天津港东科技发展股份有限公司）；TU-1900紫外分光光度计（深圳市忆鑫仪器设备有限公司）；Quanta 200型环境扫描仪（美国FEI有限公司）；Ultima IV 组合型多功能水平X 射线衍射仪（日本理学公司）；热重分析仪（德国耐驰集团）；DFR05型动态滤水保留测试仪（德国Mütek公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 二次淀粉的理化特性研究

1.3.1.1 纸张抄片

OCC废纸浆原料成分过于复杂且杂质过多，无法对其中的二次淀粉理化特性进行针对性研究；且本课题旨在探究二次淀粉的理化特性，纸张仅是作为淀粉的载体，为减少OCC废纸浆中杂质对二次淀粉理化特性研究造成的干扰，实验选用原生本色针叶木浆进行抄片模拟OCC 废纸浆中二次淀粉的溶解过程及改性，纸张定量为70 g/m2。

1.3.1.2 表面施胶淀粉的制备

称取适量原玉米淀粉置于四口烧瓶中，加入蒸馏水调节淀粉糊浓度为10 wt%，分别加入0.04%（相对淀粉绝干质量）的α-淀粉酶和CaCl2固体粉末，调节pH值约为6。将四口烧瓶放入恒温水浴锅中以300 r/min的转速加热搅拌，从45℃升温至90℃后保温30 min。反应完毕，加热煮沸5 min对α-淀粉酶进行灭活处理。之后，冷冻干燥72 h，粉碎后得到表面施胶淀粉。

1.3.1.3 二次淀粉的溶解特性与制备

将上述表面施胶淀粉配置成10 wt%浓度，将其均匀施胶在定量为70 g/m2的纸张表面。在115℃烘箱中放置干燥5 min，快速去除水分后恒温恒湿处理24 h。将纸张撕成1 cm×1 cm的小碎片浸渍于水相中。在设定温度的恒温水浴锅中，研究温度、溶解时间和转速对表面施胶淀粉溶解特性的影响；在研究淀粉溶解特性的基础上，结合因细小纤维溶出造成的淀粉损失情况，实验选定转速为500 r/min，将纸张碎片置于80℃恒温水浴锅中溶解10 min，使表面施胶淀粉充分溶出，过滤、离心，将淀粉溶液与纤维分离，冷冻干燥后得到二次淀粉，研磨备用以研究二次淀粉的理化特性。

1.3.1.4 淀粉的黏均分子质量测定

以0.5 mol/L 的KOH 溶液为介质，按照文献［10］中所述方法测定淀粉黏均分子质量。

1.3.1.5 淀粉的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析

将干燥后的原玉米淀粉、表面施胶淀粉及二次淀粉通过KBr压片法制成薄片，以空气为空白样、光谱分辨率为4 cm-1，收集其在400～4000 cm-1扫描范围内的信号峰强度，采用FT-IR 谱图分析原玉米淀粉、表面施胶淀粉及二次淀粉结构的差异性。

1.3.1.6 淀粉的热重（TG）分析

称取不超过10 mg 的样品于铂坩埚中，以空白铂坩埚为对照样。实验条件为：氮气为保护气、流速为20.0 mL/min、升温速率为10℃/min，由40℃升温至600℃，对各淀粉进行热重分析，得到TG曲线图，对其求导得到DTG曲线图。

1.3.2 二次淀粉的离子化改性与资源化利用

1.3.2.1 二次淀粉的离子化改性

称取一定质量的绝干二次淀粉，加入蒸馏水控制二次淀粉糊浓度为0.5%。在二次淀粉糊中加入0.02%FeSO4溶液（相对于绝干淀粉质量）作为催化剂，加入不同用量H2O2作为氧化剂以制备不同取代度的改性二次淀粉，并在反应过程中不断加入NaOH溶液以调节反应体系pH值保持在8.5。反应装置放置在恒温水浴锅中加热反应60 min。反应结束前，加入1 mol/L盐酸调节体系pH 值至6.5 左右，然后向体系中加入10 mL 0.1 mol/L 的 Na2S2O3溶液 （1.667 g） 作为脱氯剂，反应10 min后终止反应。将取代度为0.09的二次淀粉记为DS 0.09（H2O2用量2%），取代度为0.15 的二次淀粉记为DS 0.15（H2O2用量8%）。

1.3.2.2 动态滤水实验

称取5 g 绝干浆料置于烧杯中，加入蒸馏水控制浆浓为0.5%（总体积1 L），向浆料悬浮液中分别加入二次淀粉和不同取代度的改性二次淀粉（浓度均为0.05%，即添加量为0.5 g）。将上述配制好的纸料于45℃条件下，以250 r/min 搅拌速度继续搅拌反应20 min 后，将纸料倒入装有150 目滤网的动态滤水保留测试仪中。此时向动态滤水保留测试仪中加入1 mL 1 g/L CPAM 溶液，以800 r/min 搅拌速度搅拌、过滤并收集滤液。

动态滤水实验过程中，通过150目滤网得到混合液体，称为网下滤液。通过紫外分光光度计测定I2-KI染色后网下滤液中淀粉浓度，记为C滤液，二次淀粉的留着率通过式（1）计算。

式中，C原液为加入CPAM 前纸料中淀粉的浓度，g/L，此处为0.5 g/L；C滤液为加入CPAM 作用后纸料网下滤液中淀粉的浓度，g/L。

在我国义务教育实际阶段，小学开设的数学课程主要是为学生能全面性的个人发展，将学生生活的实际与教材知识点紧密结合的教学目标形式，将小学生对于数学的知识点能灵活运用到实际生活中。因为小学生都是处于低龄段的少儿时期，思想和心智都未成熟，且数学知识十分注重和强调逻辑性思维，因此对于小学生来说学习上还有些困难，特别是其中有相关到较为抽象的或纯概念性的知识层面，有些学生还不能较好的掌握与理解。面对这些情况，小学数学教师可以开展生活情境的教学方法进行实施教学，将抽象化的数学具体形象化，复杂的问题简单化，来提高学生学习兴趣，加深数学理解能力，让学生更容易和快速的投到数学学习状态中去，还能学有所用，学以致用。

1.3.2.3 纸张性能研究

根据ISO 5269-1标准，以原生本色针叶木浆为原料，使用快速纸页成型器抄造定量为70 g/m2的纸张。在抄纸过程中加入1 mL 1 g/L CPAM溶液作为助留助滤剂，分别进行原纸（不添加淀粉）、添加表面施胶淀粉、添加二次淀粉和H2O2改性二次淀粉纸张的抄造。干燥后的纸张经24 h恒温恒湿处理后测定其性能。

2 结果与讨论

2.1 二次淀粉的理化特性

2.1.1 二次淀粉的溶解特性

实验选择原生本色针叶木浆进行打浆抄纸实验，以确保纤维表面不存在淀粉。结合工厂表面施胶淀粉实际用量，实验中确定表面施胶淀粉浓度为0.5 g/L。本课题中，纸料体系中淀粉吸附于纤维表面，在一定剪切力作用下，纤维之间有一定的搓揉，或将进一步影响二次淀粉的溶解特性。因此，实验过程中将转速设为二次淀粉溶解特性的动力学因素。将反应后的二次淀粉溶液，通过过滤、离心等作用，将纤维、细小纤维和未溶解淀粉分离，通过测量上清液中淀粉含量确定体系中溶解的二次淀粉含量，即为二次淀粉溶解率。

图1 温度、溶解时间、转速对二次淀粉溶解率的影响

温度、溶解时间和转速均是影响二次淀粉溶解率的重要因素，影响效果如图1所示。由图1可以看出，不同转速下，二次淀粉的初始溶解率为40%～60%，随着转速的增加，二次淀粉的溶解率提高，转速为1500 r/min时，二次淀粉的初始溶解率（相同温度下，30℃）最高，可达54%。随着温度的升高，二次淀粉的溶解率不断提高。较高的温度为破坏淀粉颗粒与纤维之间的氢键提供能量，同时有利于淀粉的润胀从而暴露更多的羟基［11］，增加淀粉的亲水性能；而温度较低时，淀粉分子与水分子运动均较慢，因此溶解相对缓慢。同时，转速为淀粉（膜）从纤维表面溶解提供了剪切动力。剪切力越大，淀粉分子与水分子运动接触机会增加，也为淀粉溶解提供动力条件。

由图1还可知，随着溶解时间的延长，二次淀粉溶解率逐渐提高。超过40%的二次淀粉在1 min内即可在水相中溶解，溶解时间为5 min时，溶解率基本可以达到甚至超过60%；而后随着溶解时间的延长，二次淀粉的溶解率稳步提高，溶解时间20 min时，溶解率基本趋于稳定。这主要是因为单纯的淀粉（膜）涂覆于纤维表面，淀粉与纤维之间没有牢固的化学键连接，遇水后氢键打开，淀粉分子进入水相中［12］。但是随着水相中淀粉浓度增加，溶解推动力减弱，因而趋于平缓。

2.1.2 二次淀粉的黏均分子质量分析

淀粉是一种典型的高分子聚合物，在较低浓度范围内，其溶液浓度与黏度的关系符合Huggins方程［10］，见式（2）。

式中，ηsp为二次淀粉增比黏度其中，t0为0.5 mol/L KOH溶液在乌式黏度计中的流出时间，t为二次淀粉在乌式黏度度中的流出时间ηsp、C分别表示二次淀粉的比浓黏度、特性黏度以及淀粉浓度；k为Huggins常数。

通过ηsp对淀粉浓度C作图，采用线性拟合方法得到在KOH 溶液中，原玉米淀粉、表面施胶淀粉与二次淀粉ηsp与浓度C的线性关系，结果如图2所示。当浓度为0 时，直线与Y轴截距即为特性黏度［η］，

由图2可知，原玉米淀粉的特性黏度［η］=85.3 mL/g，表面施胶淀粉的特性黏度［η］=26.9 mL/g，二次淀粉的特性黏度［η］=20.4 mL/g。

Mark-Houwink方程式［11］给出特性黏度［η］与黏均分子质量之间的关系如式（3）所示。

在本课题实验条件下，溶剂为0.5 mol/L 的KOH溶液，测定温度为25℃，查阅文献可知K=8.50×10-3，α=0.76。将其带入式（3）中得，原玉米淀粉的黏均分子质量表面施胶淀粉的黏均分子质量二次淀粉的黏均分子质量与表面施胶淀粉相比，二次淀粉黏均分子质量略有降低，这可能是由干燥再溶解过程中受水热协同作用造成的降解。

在实际生产中，较低分子质量的淀粉难以被药品或试剂“捕捉”，从而增加淀粉的处理难度。同时循环水中存在的微生物更容易分解低分子质量的淀粉，直接加剧了微生物的生长和工厂恶臭气味的产生，且间接地增加了循环水中的COD 值并降低了循环水pH值。由于淀粉分子的水解，约4%的纤维原料因此而损失［9］。因此，在造纸生产中，对循环水中二次淀粉进行合理化处理，避免或减少二次淀粉对生产和环境产生的影响。

图2 淀粉浓度C与增比黏度ηsp的关系

2.1.3 淀粉的FT-IR分析

原玉米淀粉、表面施胶淀粉和二次淀粉的FT-IR谱图如图3 所示。由图3 可知，原玉米淀粉、表面施胶淀粉和二次淀粉显示出几乎相同的红外特征谱带。淀粉中主要存在C=O键、C—H键、C—O键及O—H键等化学键。3200～3500 cm-1处的吸收峰是氢键缔合—OH 的伸缩振动吸收峰；2927 cm-1处的吸收峰为C—CH2—C的不对称伸缩振动峰；1648 cm-1处的吸收峰为醛基的C=O 伸缩振动峰［13-14］。与原玉米淀粉相比，二次淀粉在3200～3500 cm-1处的吸收峰变宽，这是淀粉分子中结合态—OH 键的特征峰，表明二次淀粉中结合水含量增加，游离水含量降低；1016 cm-1处的峰强决定—CH2OH 中—CH 及—CH2中氢键的取向［15］，二次淀粉在此处吸收峰的减弱，可归因为其结晶程度的降低，从而造成氢键数量的减少。

与此同时，二次淀粉中没有新吸收峰出现，表明二次淀粉依旧是非离子特性的物质，既没有吸附的官能团，也没有被吸附的官能团，难以被再次利用。这都使得二次淀粉在水相中不断累积，特别是随着白水封闭循环系统程度的增大，二次淀粉累积所带来的后续处理问题愈加严重。

2.1.4 淀粉的TG分析

表面施胶淀粉和二次淀粉的TG-DTG 曲线分别如图4和图5所示。

图3 原玉米淀粉（A）、表面施胶淀粉（B）与二次淀粉（C）的FT-IR谱图

图4 表面施胶淀粉TG-DTG曲线图

图5 二次淀粉TG-DTG曲线图

对比图4 和图5 可看出，表面施胶淀粉与二次淀粉的TG 曲线基本一致，主要有3 个热分解阶段。第一阶段（40℃～180℃）主要归结为水分的蒸发，随着温度的升高，淀粉中的吸附水和结合水吸热挥发，质量损失较少。第二阶段为淀粉的主要降解阶段，由淀粉分子内部脱水碳化引起，温度为250℃时，表面施胶淀粉分子内部出现脱水碳化现象，直到350℃时基本结束，最大热分解温度为316.5℃；而二次淀粉脱水碳化的温度范围为220℃～320℃，最大热分解温度为303.6℃。这可能是因为二次淀粉的分子链断裂，生成大量较低分子质量的二次淀粉分子，其分解温度降低，热稳定性下降［16］。第三阶段（＞360℃）发生的则是碳化残余物缓慢氧化分解的过程。总体分析可知，相对于表面施胶淀粉，二次淀粉的热稳定性有所降低。但造纸生产过程中热分散环节涉及温度最高，而其温度依旧低于淀粉分子脱水碳化过程的温度，更远低于二次淀粉的最大热分解温度；因此，其热稳定性的降低不会对实际生产环节造成影响。

2.2 二次淀粉的资源化回用

2.2.1 二次淀粉的理化特性

经H2O2改性的二次淀粉理化特性会发生改变。表1 为原玉米淀粉、二次淀粉、H2O2改性二次淀粉（DS 0.09的DS 0.15）理化特性的对比。H2O2作为氧化剂可将淀粉分子C5 位的羟基氧化成羧基。其中，DS是表征淀粉改性效果最直接的方式，表示二次淀粉离子化改性后的羧基含量。由表1 可知，H2O2用量增加，则改性二次淀粉的羧基含量随之增加。浊度表征淀粉浓度及颗粒的大小，一定程度上表征淀粉溶解和分散的情况。浊度随H2O2用量的增加而降低，这是因为改性二次淀粉羧基含量越高，解离出的羧酸根阴离子量增加，淀粉颗粒表面上负电荷增加，静电排斥增大而提高了二次淀粉溶液的分散性能，因此浊度降低。Zeta 电位和阳离子需求量（PCD）用于表征淀粉的电荷性质。Zeta电位反映淀粉颗粒表面电荷，其与胶体物质的稳定性直接相关，而PCD反映了体系中溶解物质的负电荷量。随着H2O2用量增加，改性二次淀粉羧基含量增加，导致淀粉颗粒表面的负电荷增加，因此Zeta电位绝对值和PCD均提高。结果表明，H2O2对二次淀粉的离子化改性成功，使其具有重新吸附到纤维上的可能性；且H2O2用量越多，二次淀粉的取代度越高。

2.2.2 二次淀粉资源化回用对造纸湿部的影响

淀粉在造纸湿部及表面处理（施胶、涂布）中具有广泛应用，OCC制浆废水中的二次淀粉作为宝贵的淀粉资源，一定程度上可以代替原淀粉助剂添加到造纸过程中并起到资源化回用效果。基于此，将二次淀粉溶液回用造纸湿部，并研究其对造纸湿部的影响及留着效果。

滤水性能是造纸过程的重要指标，而游离淀粉对于浆料的湿部特性，尤其是滤水性能有一定影响［17］。滤水速度过快，浆料在成形时匀度较差；滤水速度较慢，脱水时间变长，造成纸机车速下降，产量降低。图6为滤水时间20 s时添加不同淀粉浆料体系的滤水量。从图6可以看出，添加离子化改性二次淀粉浆料体系的滤水量低于不含淀粉浆料体系的滤水量，但高于添加二次淀粉的浆料体系；且取代度越高，滤水量越高，这可能是因为取代度高的二次淀粉其表面负电荷较高，CPAM将其与细小纤维交织在一起，减少了细小组分对纤维间过滤孔隙的阻塞，提高了浆料滤水效果［18］。

表1 淀粉基本理化特性的表征

图6 淀粉对造纸湿部的影响

留着率表示二次淀粉被重新吸附到纤维表面的百分比，是资源化回用的重要指标。未经处理的二次淀粉在纤维表面的留着率为18.5%，此时在滤水过程中，存在相当部分粒径较大的淀粉颗粒被致密的滤水通道拦截在纤维交织处，由于彼此之间的连接并不紧密，有再次流失到造纸湿部系统的可能性。但随着改性二次淀粉取代度的提高，浆料体系中电负性增大，改性二次淀粉表面的可结合位点增加；改性二次淀粉取代度为0.15 时，改性二次淀粉留着率提高到约48%，留着率大幅提高。同时，搭配更优的助留助滤体系也会对二次淀粉的资源化回用提供帮助。

2.2.3 二次淀粉资源化回用对纸张性能的影响

为了解二次淀粉对纸张性能的影响，对比原纸、添加表面施胶淀粉、添加二次淀粉、添加改性二次淀粉（DS 0.09和DS 0.15）纸张的物理性能，结果如表2所示。

由表2可知，添加二次淀粉对纸张的物理性能具有一定的增强效果，但是低于添加表面施胶淀粉纸张的物理性能。这可能与二次淀粉的分子质量降低有关，二次淀粉分子质量降低，在一定程度造成淀粉分子链变短，降低了二次淀粉、CPAM 与纤维间的交织能力。同时，随着改性二次淀粉取代度的提高，纸张的物理性能有所提高。取代度的提高，表明淀粉表面的离子化程度增大，CPAM 与改性二次淀粉颗粒有更多的碰撞、结合机会，CPAM 作为纽带将纤维与改性二次淀粉颗粒连接在一起，增加了改性二次淀粉留着在纤维表面的可能性，因此提高了纸张的抗张强度与耐破度。总体来说，二次淀粉回用到造纸湿部可在一定程度降低后续废水处理负荷、代替部分原淀粉且在一定程度上提高纸张物理性能，是对造纸资源的保护和再利用。

表2 二次淀粉资源化回用对纸张物理性能的影响

3 结 论

本课题采用纸张表面施胶-干燥-溶解的基本工艺步骤，模拟制备废旧箱纸板（OCC）废纸浆二次淀粉，分析了二次淀粉及经过氧化氢（H2O2）离子化改性二次淀粉的理化特性、留着性能和对纸张的增强效果，主要结论如下。

3.1 随着温度、溶解时间及转速（摩擦力）增加，二次淀粉的溶解率提高。且溶解初期速度较快，后期趋于平缓。当溶解条件为温度90℃、溶解时间30 min、转速1500 r/min 时，二次淀粉几乎可以全部溶出。热重分析表明，与表面施胶淀粉相比，二次淀粉的热稳定性降低，最大热分解温度由316.5℃降低到303.6℃ ； 黏 均 分 子 质 量 由 0.4×105g/mol 降 为0.3×105g/mol。同时红外谱图表明，二次淀粉没有生成新的官能团，依旧为非离子特性。

3.2 通过对二次淀粉进行离子化改性，使其重新吸附留着在纤维上。与未改性二次淀粉的留着率相比，取代度0.15 的改性二次淀粉（DS 0.15）留着率可达约48%。与添加二次淀粉相比，添加改性二次淀粉，纸张的抗张指数和耐破指数也有所提高。通过H2O2改性的二次淀粉不仅能代替部分湿部淀粉并提高纸张物理性能，还能实现废弃淀粉的资源化利用，符合可持续发展道路的宗旨。因此，二次淀粉的资源化利用具有重要的可行性与研究价值。