电感耦合等离子体发射光谱法检测铸造Al-Si-Cu 系合金中硅铜镧铈钪

王 丹，王春浩，李 辉

（中国科学院金属研究所，辽宁110016）

0 引言

铸造Al-Si-Cu 系合金的铸造性和塑性较好、质量较轻并且耐腐蚀，广泛应用于汽车、航空、机械等行业[1]。但单一的Al-Si-Cu 合金的材料性能恐怕难以满足日渐复杂的环境条件，目前研究较多的是添加稀土来改善该合金的组织结构和性能，寻找可以替代目前在航天航空等领域的铸造材料，来加快飞机和汽车等的轻量化进程[2]。因此，准确测定铸造Al-Si-Cu 系合金中的主成分和稀土元素的含量尤为重要。

针对铝合金中高含量Si 的测定，多采用重量法或NaOH 碱溶法[3-5]，但是采用重量法操作复杂、成本高、时间长；而碱溶法的酸化过程生成盐，可能会影响雾化效率，产生离子化干扰等问题。而针对稀土元素的分析，多采用X 射线荧光光谱法[6]、分光光度法[7]和 ICP-MS 法检测[8-10]，但是 X 射线荧光光谱法仅适于固体样品的分析，对样品尺寸有严格要求；分光光度法仅能测定稀土总量，并且分析时间长，操作繁琐；而质谱仪的耐盐性差，测定高基体试样前需进行稀释处理。而ICP-OES 具有线性范围宽、精密度高、干扰小等优点[11]，有用其测定铝合金中稀土元素的报道[12-13]，但是前者采用NaOH 溶解样品，产生离子干扰问题，后者采用HClO4高温冒烟，反应剧烈，危险性较高。本文研究了两种混酸溶解方法，可以快速准确的测定铸造Al-Si-Cu 系合金中的主量元素 Si、Cu 和稀土元素 La、Ce、Sc，反应温和、安全性高，并采用轴向观测方式扩大了稀土元素的检测范围。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Agilent 5110 ICP-OES），配置耐氢氟酸的雾化器。

Cu、Si、La、Ce、Sc 标准储备溶液 （钢铁研究总院）；铝基体溶液：称1.0 g 高纯铝，用15 ml 盐酸（1+1）和2 ml 硝酸，加热溶解后冷却至室温，转移至100 ml 容量瓶中，定容，浓度为10 mg/ml。

氢氟酸、硝酸和盐酸均为优级纯；实验中水为二次蒸馏水。

1.2 溶样方法

称0.1 g（精确到0.1000 g）该合金样品于100 ml 聚四氟乙烯烧杯中，

测定元素 Si、Cu 时：加入 10 ml 盐酸（1+1），冷却后加3 ml 硝酸，再冷却后加1 ml 氢氟酸，50 ℃左右加热20 min 使样品完全溶解，再冷却至室温后，转移到100 ml 塑料容量瓶中，定容并混匀，采用ICP-OES 径向观测方式检测。

测定稀土元素 La、Ce、Sc 时：加入 10 ml 盐酸（1+1），冷却至室温，加3 ml 硝酸，待样品完全溶解后转移到100 ml 容量瓶中，定容并混匀，采用ICPOES 轴向观测方式检测。

1.3 标准溶液系列配制

根据试样中铝基体的含量，称取10 份适量的10.0 mg/ml 高纯铝基体溶液，前5 份分别加入适量的Si 和Cu 标准储备溶液，后5 份分别加入适量的La、Ce、Sc 标准储备溶液，见表 1，按照 1.2 实验方法进行处理后，转移至100 ml 容量瓶，定容至刻度，混匀。

表1 标准工作曲线溶液/%

2 结果与讨论

2.1 溶样方法

铝合金中Si 的测定，有文献采用NaOH 溶解再酸化后上ICP-OES 检测，但是需要注意保持标准溶液和样品中碱的浓度一致，另外酸化过程生成Na盐，会影响雾化效率，产生离子化干扰等问题，因此应尽量避免采用碱溶法。

采用酸溶时，经过大量实验，考察了不同比例的盐酸、硝酸、氢氟酸加入量、加热温度和溶样时间等条件对Al-Si-Cu 系合金中各元素测定结果的影响。

其中Si 的测定需要注意以下几点：

（1）该合金中Si 含量较高，测定Si 元素时，需要加入HF 使其溶解，否则结果偏低。

（2）由于溶解后生成的SiF4易挥发，而且每次加酸会放出大量热，因此要等其冷却后再进行下一步。

（3）加完所有酸后，样品需要在50 ℃左右水浴中加热20 min 使其完全溶解，温度不宜过高或过低，否则结果仍会偏低。

而稀土元素 La、Ce、Sc 遇到 HF 会生成沉淀，使测定结果偏低，因此测定稀土元素时，仅采用盐酸和硝酸溶解样品。

2.2 分析谱线

依据谱线库推荐波长，对5 种待测元素各选出3 条灵敏谱线。然后在选定的波长处依次扫描待测元素的单标溶液及该合金样品溶液，并将谱图进行叠加，观察5 种待测元素受谱线的干扰情况。依据分析线的选择原则：选择灵敏度高、光谱干扰小的波长作为最终分析线，依次是Si 185.005 nm、Cu 327.395 nm、La 408.671 nm、Ce 399.924 nm、Sc 361.383 nm。

2.3 基体效应

考察了0.1000g Al-Si-Cu 系合金样品中Al 基体（85%）对各待测元素的影响。吸取适量的待测元素标准溶液于100 ml 容量瓶中，分别加入0（作为高标）、0.0850g 纯 Al，然后依据 1.2 进行处理后，定容检测，结果见表3。

表 2 Al 基体对 Si、Cu、La、Ce 和 Sc 测定的影响

由表2 可知，Al 基体对Cu 的测定干扰最大，对其他元素也有一些干扰，因此，在配制标准溶液系列时需要加入与样品中相应量的Al 进行基体匹配以消除干扰。

2.4 标准曲线和检出限

在优化后的仪器条件下，对配制的标准溶液进行测定，以待测元素的强度为纵坐标，各自的质量分数为横坐标，绘制相应的标准曲线，结果见表3。并计算10 次空白溶液测定结果的标准偏差，其3 倍值即为各元素的检出限，检出限在0.00001%～0.0036%之间，元素范围和检出限均符合检测需要。

表3 标准曲线的检测范围和检出限

2.5 回收率和精密度实验

对铸造Al-Si-Cu 合金样品做了3 个水平的加标回收实验，均按照溶样方法2.1 进行处理，测得结果见表4，回收率为92.5%～103.0%，相对标准偏差RSD 小于2.0%，可以满足测定要求。

2.6 样品分析

选取铸造Al-Si-Cu 系合金标准样品铸铝E513a，按本文实验方法和ICP-MS 法进行测定，结果见表5，本法Si、Cu 测定结果与标准值基本一致，La、Ce、Sc 结果与 ICP-MS 法的结果基本吻合。

3 结论

采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定铸造 Al-Si-Cu 系合金中的 Si、Cu、La、Ce、Sc 5种元素含量，优化了样品溶解方法，采用基体匹配消除铝基体对待测元素的影响，并通过轴向观测技术降低了稀土元素的检出限，扩大了检测范围。经方法学验证和标准比对实验，证明方法准确可靠、精密度高，能满足日常的检测需要。

表4 回收率和精密度结果

表5 标样检测结果对比