环氧树脂-聚氨酯阻燃改性研究

曹博帷， 王甜甜， 赵婷婷， 王睿宁， 李仲涵， 李 佳

(哈尔滨理工大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150080)

环氧树脂-聚氨酯由于其易燃性限制了在很多领域的应用[1-3]，卤系阻燃剂虽能有效地阻止燃烧，但却会产生大量的腐蚀性有毒气体，导致更为严重的二次污染[4]。因此，无卤阻燃聚氨酯是研究的重要趋势[5]，本文以端异氰酸酯基聚氨酯为预聚体，环氧树脂CYD-011为原料，以氢氧化镁为阻燃剂[6]，对环氧树脂-聚氨酯进行了阻燃抑烟改性研究。

1 实验部分

1.1 实验药品

端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，分析纯，济宁华凯树脂有限公司；环氧树脂CYD-011，工业级，广州市三昌化工有限公司；无水乙醇，工业级，天津市富宇精细化工有限公司；三乙胺，分析纯，济南汇丰达化工有限公司；乙二胺，EDA，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮，NMP，化学纯，分子筛脱水，广东粤美化工有限公司；氢氧化镁，上海跃江钛白化工制品有限公司；丙酮，分析纯，淄博库仑分析仪器有限公司。

1.2 实验仪器和设备

氢力电动搅拌机，JB90-D型，荣华仪器制造有限公司；电热恒温水浴锅，HH-1型，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；电子计数天平，YP602N型，天津精诚电子衡器有限公司；温度计、烧杯、量筒等。

1.3 实验步骤

环氧树脂的熔融[7]：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入25.00 g CYD-011和30 mL NMP与丙酮的混合溶剂(质量比为1∶1),完全溶解后加入5.00 g EDA，在75 ℃～80 ℃下开环反应2 h，得开环后的环氧树脂溶液。

聚氨酯的封端及涂料的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入31.00 g聚氨酯预聚体，然后加入适量封端剂无水乙醇，70 ℃下反应30 min，将聚氨酯预聚体的部分-NCO基封闭[8]，再加入开环的CYD-011，于60 ℃～70 ℃下与剩余的-NCO完全反应。降温至40 ℃，加入三乙胺(TEA)中和，最后依次加入研磨后的0、5、10、15、20、28 g MH。

1.4 测试方法

1.4.1 热性能测试

采用TGA/SDTA851差热-热重分析仪(瑞士Mettler公司)进行材料的热性能分析。测试条件：空气气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围25 ℃～800 ℃。

1.4.2 垂直燃烧测试

采用垂直燃烧测定仪，根据ASTMD-3801标准进行垂直燃烧测试，样品尺寸为40 mm×10 mm×3.2 mm。

1.4.3 氧指数测试

极限氧指数根据ASTMD2863进行测试，使用HC-2型氧指数仪，用于测试样品尺寸为10 mm×6.5 mm×3 mm。

1.4.4 形貌特征观测

使用JSM-6700F扫描电子显微镜观察燃烧后剩余的碳渣，取上层炭渣，靠近表面的少量炭渣，观察其形貌特征。

2 测试结果

2.1 热性能测试结果

图1为氢氧化镁改性环氧树脂-聚氨酯热重曲线。由图1可以看出，在没有加氢氧化镁阻燃剂时，环氧树脂-聚氨酯是在300 ℃左右初始分解，随着温度的升高，环氧树脂-聚氨酯一直逐渐分解，在650 ℃时几乎分解完全。然而在添加氧化镁阻燃剂之后，改性后的环氧树脂-聚氨酯在370 ℃左右开始分解，分解温度升高的原因是因为氢氧化镁在高温下分解为氧化镁和水，该过程为吸热过程。分解至420 ℃左右，改性后的环氧树脂-聚氨酯质量基本不随温度升高而变化，表明材料形成了碳层结构，从而阻碍热量和氧气的传递，所以氧化镁起到了很好的阻燃效果。

图1 氢氧化镁改性环氧树脂-聚氨酯热重曲线

2.2 垂直燃烧测试结果

表1为氢氧化镁改性环氧树脂-聚氨酯垂直燃烧测试结果。由表1可以看出，未掺杂氢氧化镁阻燃剂时，其燃烧时间为15.02 s，并且燃烧时有大量的黑烟。随着氢氧化镁含量的增加，环氧树脂-聚氨酯的燃烧时间递增，烟也逐渐减少。尤其是在添加了15 g氢氧化镁后，虽仍有少量烟冒出，但燃烧时间明显增加；添加28 g氢氧化镁后，燃烧时间大大增加，少量产生烟。氢氧化镁受热分解过程不但吸热且分解产物是氧化镁和水，分解的水吸收大量的热使体系温度大大降低，而水蒸汽可以稀释火焰区域里可燃气体的浓度，使得不完全燃烧的CO、C与空气中的氧气充分接触而完全燃烧，从而抑制黑烟产生，所以可以得出加入氢氧化镁阻燃剂后，阻燃抑烟效果增强，起到了阻燃抑烟效果的结论。

2.3 氧指数测试结果

图2为氢氧化镁改性环氧树脂-聚氨酯氧指数曲线图。由图2可以看出，在氢氧化镁含量较少时，氧指数较小，随着氢氧化镁的逐渐加入，环氧树脂-聚氨酯的氧指数从16.5提升到了19.7，提高幅度达20%，阻燃性能显著提升。环氧树脂-聚氨酯燃烧时，氢氧化镁对聚合物有一定的促进成碳作用，能在环氧树脂-聚氨酯表面形成致密的薄膜，这个薄膜起到物理阻隔作用，可阻隔可燃性气体及热量和氧气的传递，起到了隔绝空气阻止燃烧的目的，又可阻挡小分子可燃气体的逸出，提升了环氧树脂-聚氨酯的阻燃抑烟性能。

表1 氢氧化镁改性环氧树脂-聚氨酯涂料燃烧时间

图2 氢氧化镁改性环氧树脂-聚氨酯氧指数曲线图

2.4 形貌特征观测结果

第13页图3和图4分别为燃烧前后氢氧化镁改性环氧树脂-聚氨酯扫描电子显微镜照片。由图3可以观察到环氧树脂-聚氨酯表面不致密、不平整，且分布着细小的颗粒，这些细小颗粒为填充的氢氧化镁颗粒。燃烧后的氢氧化镁改性环氧树脂-聚氨酯(图4)表面形成了一层光滑平整且致密的碳层结构，与热重测试、氧指数测试及燃烧时间测试结果相对应，说明了氢氧化镁的加入促使碳层的形成，进而抑制了空气中可燃气体与环氧树脂-聚氨酯的充分接触从而抑制了燃烧，同时亦抑制了黑烟的产生，提高了环氧树脂-聚氨酯抵抗火焰的温度，起到了隔绝空气阻止燃烧的目的，有效改善了环氧树脂-聚氨酯的阻燃抑烟性能。

3 结论

本文以端异氰酸酯基聚氨酯为预聚体，环氧树脂CYD-011为原料[9]，以氢氧化镁为阻燃剂，对环氧树脂-聚氨酯进行了阻燃抑烟改性研究，测试结果表明，随着氢氧化镁的逐渐加入，环氧树脂-聚氨酯的热分解温度上升，氧指数提高。同时，燃烧过程中，氢氧化镁促使环氧树脂-聚氨酯表面形成致密薄膜[10]，延缓热量和氧气的传递，提升了环氧树脂-聚氨酯的阻燃抑烟[11]性能；热重测试结果，表明添加了氢氧化镁的环氧树脂-聚氨酯初始分解温度提升了约100 ℃，并且随着温度的不断增加，环氧树脂-聚氨酯逐渐分解，最终形成了炭层结构[12]；氧指数测试结果表明，随氢氧化镁含量的增加，环氧树脂-聚氨酯的氧指数逐渐增大，燃烧过程产生的烟雾也逐渐减少；从扫描电子显微镜可观察出碳层的形成。

图3 燃烧前氢氧化镁改性环氧树脂-聚氨酯

图4 燃烧后氢氧化镁改性环氧树脂-聚氨酯