醇醚羧酸/盐(Ⅱ)的绿色制备及性能研究

杨 志， 林 雨， 李锦辉， 焦飞祥， 弓亚琼

(中北大学化学工程与技术学院，山西 太原 030051)

1934年，H. Haussmann首次以醇醚、金属钠和氯乙酸钠为原料采用羧甲基化法成功制得了醇醚羧酸盐(AEC)表面活性剂。之后，人们对AEC不断探究，发现它具有许多优异的性能：1) 在亲水基和疏水基之间嵌入一定数量的环氧乙烷(EO)基团，使其拥有更好的水溶性；2) 分子末端的羧基能够和金属离子结合形成络合物，在保留原去污能力的基础上增强了抗硬水性[1]；3) 可以与多种离子进行复配，尤其对阳离子的调理性能没有干扰[2]；4) 具有温和及可生物降解的特性[3]。研究发现，AEC不干扰皮肤的水分代谢，可用作个人护理用品[4-5]。但羧甲基化法制得的AEC样品中会残留少量对皮肤有较大刺激性的氯化物，因而该产品的应用受到了限制。尽管人们对羧甲基化法进行了改进，但残留物仍未能完全去除。后来，出现了氧化法制备AEC[2,6-7]。然而，氧化法中需要Pt或Pd等贵金属作为催化剂，而在反应过程中催化剂往往会失活或流失，这增加了生产成本，不适合大规模生产。

针对目前的状况，本研究从实际应用出发，提出合成一种与AEC结构相似的AECⅡ表面活性剂。本合成方法绿色且高效，既没有用到氯乙酸盐等刺激性物质也没有用到Pt/Pd等贵金属，且反应条件温和、产率高，易于进行工业的放大化生产。此外，还将制得的AECⅡ在应用性能方面与传统羧甲基化法制得的AEC进行比较。这有利于促进新型表面活性剂的研发，同时也为实际的工业应用奠定了一定的基础[8]。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

脂肪醇醚(AEO9)，工业级，中轻日化科技有限公司；琥珀酸酐，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；标准圆帆布片，上海纺织工业技术监督所；金龙鱼一级大豆油，食用级，河北省秦皇岛市；液体石蜡，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。

Vertex 70型FT-IR红外光谱仪，德国Bruker公司；改进罗氏泡沫仪，中国日用化学研究院有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 物质合成

将AEO9和琥珀酸酐按照1∶1.05的摩尔投料比于90 ℃连续搅拌反应1 h，反应结束后冷却至室温，得到无色透明液体酸型AECⅡ(AECⅡ-H)。通过测定反应前、后的酸价，得到AECⅡ-H的产率为96%。此外，将部分AECⅡ-H用NaOH溶液中和，得到盐型AECⅡ(AECⅡ-Na)的水溶液。具体反应路线如第6页式(1)、式(2)。

1.2.2 结构表征

用Vertex 70型FT-IR通过溴化钾晶片涂布法对产物及原料的官能团进行对比探究，扫描范围为4 000 cm-1～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为70。

1.2.3 润湿性

采用帆布沉降法按照GB/T 11983-1989测试了质量浓度为2.5 g/L样品的润湿时间。每个样品重复测量三次并取平均值。

1.2.4 乳化性

将40 mL 2.5 g/L的样品与40 mL大豆油或液体石蜡混合，每静置1 min摇动一次，每次摇动5下，重复操作5次，第5次摇动结束后开始计时。记录下层静置出10 mL水所用的时间。每个样品重复测量3次，取平均值作为最终的乳化时间。为了保证结果的准确性，每次摇动的力度以及幅度都要尽可能相同。

1.2.5 泡沫性

根据GB/T13173.6-1991用改进Ross-Mile法测定质量浓度为2.5 g/L的样品在50 ℃的泡沫性能，记录样品在30 s和3 min时的泡沫体积。其中，30 s时的泡沫体积可以用来说明样品的发泡能力，泡沫体积越大，说明样品的发泡能力越强；泡沫在3 min和30 s时体积比可以表示样品的稳泡能力，该比值越大，说明样品的稳泡能力越强。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1显示了原料AEO9和产物AECII-H的红外谱图。产物AECⅡ-H在1 734 cm-1处有-C=O的特征吸收峰，而原料AEO9没有。此外，AEO9在3 376 cm-1附近有宽的-OH的伸缩振动峰，而AECⅡ-H中-OH的峰发生蓝移出现在3 475 cm-1附近，这是由于产物中吸电子基-C=O的存在。此外，AECⅡ-H中-OH的峰形更宽，这是由于-COOH中的-OH更容易发生氢键缔合。通过以上分析，实验中的数据与理论分析的结果相符合，目标化合物各特征峰都存在，证明该产物为AECⅡ-H。因此，产物AECⅡ-Na也被成功制备。

2.2 润湿性

用帆布沉降法测试了质量浓度为2.5 g/L样品的润湿时间，结果如图2所示。AECⅡ的润湿性明显好于传统AEC，这是因为传统AEC的亲水性较强，更多的表面活性剂分子倾向于在溶液中而不是吸附到固/液界面上。此外，AECⅡ-H和AECⅡ-Na的润湿能力几乎相同，这可能是由于当表面活性剂溶液的浓度远大于临界胶束浓度时，离子型表面活性剂分子极性头基之间的排斥力对表面活性剂分子在固/液界面吸附的影响较小。

图1 AEO9和AECⅡ-H的FT-IR图谱

图2 质量浓度为2.5 g/L的各样品的润湿时间

2.3 乳化性

乳状液是一种热力学不稳定体系，要降低其不稳定程度，就需要降低油/水界面的界面张力，而达到此目的的有效方法是加入表面活性剂。第7页图3展示了AEC与AECII对大豆油和液体石蜡的乳化时间，且乳化时间越长，说明样品的乳化能力越强。对非离子表面活性剂而言，AEC-H的乳化能力更强；而对离子表面活性剂，AECⅡ-Na的乳化效果更好。这可能与乳化剂的分子构型、HLB值以及形成吸附膜的界面电荷等有关。此外，4种表面活性剂整体对大豆油的乳化能力好于液体石蜡，这可能是由于大豆油的分子结构与表面活性剂的分子结构更相似。

2.4 泡沫性

第7页图4展示了样品在30 s和3 min时的泡沫体积。结果表明，离子型的AEC-Na和AECⅡ-Na相对于非离子型的AEC-H和AECⅡ-H的泡沫性能较好，且3 min时泡沫体积也都大于200 mL。AEC-H的发泡能力较强，但稳泡能力差，3 min时的泡沫体积小于50 mL。因此，AEC-H和AECⅡ-H的泡沫性能相近，都属于低泡型表面活性剂；而AEC-Na和AECⅡ-Na的泡沫性能也相似，泡沫相对较高。在实际应用中，可以根据不同的需求选择合适的样品。

图3 质量浓度为2.5 g/L的各样品的乳化时间

图4 质量浓度为2.5 g/L的各种样品的泡沫体积

3 结论

1) 以AEO9和琥珀酸酐为主要原料，采用一种绿色的方法合成了新型表面活性剂AECⅡ，FT-IR的表征结果证明其结构符合预期。

2) 本实验中制得的AECⅡ与传统羧甲基化法生产的AEC的应用性能的测试结果表明：a) AECⅡ-H和AECⅡ-Na在降低表面张力的效率和能力方面更强；b) AECⅡ-H和AECⅡ-Na的润湿能力更强；c) 在乳化性能方面：AEC-H优于AECⅡ-H，AECⅡ-Na优于AEC-Na；d) AEC-H和AECⅡ-H以及AEC-Na和AECⅡ-Na在泡沫性能方面都较相似，其中，AEC-H和AECⅡ-H属于低泡型表面活性剂，而AEC-Na和AECⅡ-Na的泡沫相对较高。