聚乙烯催化剂生产装置蒸馏釜结焦成因分析与改进对策

2020-04-23于连杰中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司北京101111

化工管理 2020年11期

于连杰（中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司，北京 101111）

北京化工研究院于2004年开始进行新一代乙烯淤浆聚合催化剂的开发研究，其开发的B 催化剂具有聚合活性高、聚合物粒径分布窄、共聚合性能好、氢调性能敏感、聚合物细粉含量少及堆积密度高等特点，能够替代日本进口的RZ-200催化剂，可大幅度降低生产成本，实现装置高效经济运行[1]。经过北京化工研究院与催化剂奥达分公司共同合作，B催化剂首先在扬子石化公司聚乙烯装置上成功进行了工业化试验生产，各项指标合格，生产负荷得到稳步提高，目前逐步推广用于Hostalen、CX 等工艺，能够用来生产注塑、挤塑、吹塑等各种HDPE 产

品[2-3]。

1 装置简介和存在的问题

聚乙烯催化剂生产装置由北京北化研石化设计院设计，于2009年3月建成投产，主要分为原料罐区及精制（A单元）、催化剂合成（B 单元）、溶剂回收（C 单元）和三废处理（D 单元）等四个单元，拥有各类工艺设备286台，其中转动设备97台，静设备189 台，工艺管道总长约15000 米。主反应器的反应能力位居国内同类设备前列，装置采用了多级串联吸收塔吸收工艺，可明显降低废气中各污染物含量[4]。该装置主要单元及其设备如表1所示。

表1 聚乙烯催化剂生产装置组成

聚乙烯催化剂在B单元完成催化剂合成生产操作后，将母液（甲苯、四氯化钛及部分酯钛络合物等）压至母液蒸馏釜，经蒸馏回收大部分甲苯、四氯化钛，釜底残渣去水解釜水解。在生产实践中发现，母液蒸馏釜运行一段时间后就会发生釜壁结焦，母液蒸馏釜传热效率极大降低，导致整个回收过程无法有效进行，生产负荷无法得到保障，由于母液中含有大量四氯化钛，频繁拆检曝空清洗会产生大量酸雾，对现场操作人员、工作环境产生较大不利影响，因此急需深入认识结焦物形成机理，采取有效措施，延长母液蒸馏釜的运行周期。

2 结焦物成分分析和形成机理

2.1 结焦物外观及性状

图1 母液蒸馏釜釜壁结焦物

图2 母液蒸馏釜釜壁结焦物XRD 分析结果

结焦物为黑色固体，暴露在空气中有刺激性气味，质地较硬，发粘，手捏不碎。上述所取样品为母液蒸馏釜清洗结束后釜底残留物，表面含水,对取得的样品进行破碎，放置在托盘上烘干，烘箱温度80℃，烘干时间4小时，避免水的存在影响后续分析。

2.2 X-射线荧光分析（XRF）

选取经烘干处理后的样品进行X-射线荧光分析，结果如下表2。

表2 闪蒸釜釜壁结焦物X-射线荧光分析结果

从上表2可以看出，主要元素关系Ti＞Cl＞P≈Si＞Fe，五种元素合计占整体质量的994.86（10-3%），尤其是Ti 元素含量超过一半。结合生产原料组成分析，钛元素来自四氯化钛，氯元素可能来自四氯化钛、氯化镁，磷元素来自酯类物，硅元素来自酯类物，铁元素含量很低，可能来自设备、管线等腐蚀物。

2.3 X-射线衍射分析（XRD）

采用Philips 公司X’Pert MPD 型高功率转靶X 衍射仪测定样品的晶相结构。Cu 靶(波长0.15406 nm)，管电压40kV，管电流40mA，狭缝宽度10mm，扫描速率5°／min，步长0.01°，扫描范围5～80°。

从上图2 可以看出，所分析的样品中晶相物质主要为二氧化钛，由于样品是母液釜进水清洗后取的残留物，应为四氯化钛水解后的产物，未发现原料氯化镁的存在，可能是因为在催化剂合成过程中，经过溶解、载钛等多步反应导致氯化镁的结构发生了改变。

2.4 结焦物形成机理分析

由于B 催化剂本身粒径较小，粒径D50 为4～12µm，有些小颗粒直径小于1µm，小颗粒的催化剂细粉会随母液进入母液蒸馏釜，同时母液中含有量的甲苯、四氯化钛、磷酸酯类、环氧卤代烷类等，在高温蒸馏过程中相互之间容易发生络合、接枝、开环、取代等反应，生成组成复杂的大分子化合物，并浓缩在釜底液中，经过搅拌大分子化合物会包裹催化剂细粉黏附在母液蒸馏釜釜壁上，一旦母液蒸馏过程出现波动釜温过高，甲苯等轻质溶剂脱除后，这些包含催化剂细粉、酯钛络合物等大分子的物质就会牢牢凝固在釜壁上，导致母液蒸馏釜釜壁结焦。

3 改进措施

母液蒸馏釜作为溶剂回收单元的起始流程，其运行平稳程度直接影响整套装置的运行。为降低母液蒸馏过程中副反应的发生，避免结焦粘壁物的产生，主要进行了以下几方面改进：一是根据小试结果，当温度高于110℃时副反应发生程度较高，因此需严格控制蒸馏温度；二是严格控制闪蒸釜加热蒸汽流量，使蒸发过程尽量平稳，避免因蒸汽波动造成造成釜内升温速率变化过大；三是结焦物的产生主要是在轻质组分甲苯脱除后产生，经实验证明，在蒸馏过程中加入适量甲苯，增加轻组分比例，可使蒸发过程更加平稳，同时提升四氯化钛的回收率，降低结焦物产生的几率。

通过以上母液蒸馏过程中的操作改进，母液釜蒸馏平稳度明显提升，釜壁结焦情况未再发生，回收系统运转正常，生产负荷得以有效保障。