PHG-M 工艺汽油加氢产品硫醇含量影响因素分析

侯锐锋 张勇 贾红博（长庆石化公司运行四部）

1 概述

为应对2019—2023 年期间国家拟实施的乙醇汽油国VIB 标准，2019 年4 月中旬公司以不更换装置主要设备为原则，确定采用改造量相对较小的PHG-M 工艺进行催化汽油加氢装置改造并于2019年大检修实施完成。加氢汽油作为公司汽油的重要调和组分，硫醇含量要求低于10×10-6，根据设计方案及相关资料表明，汽油产品的硫醇含量不仅与反应器的各工艺参数有关，而且与原料性质、反应温度、反应压力、氢油比等因素有密切关系，因此对不同原料对硫醇含量的影响进行分析非常有必要[1-2]。

2 不同原料对硫醇含量的影响

2.1 工艺操作参数

加氢脱硫、加氢改质反应器工艺操作参数：高分罐入口压力为1.5 MPa，反应器压降初期与末期分别为0.18 MPa 和0.23 MPa，加氢脱硫催化剂体积空速为4.09 h-1，氢油体积比为300 m3/m3（标气）。

加氢脱硫反应器R-9202 入口需要设置冷氢线，能够将入口进料温度降低4℃；氢油比定义为：（加氢脱硫反应器入口循环氢流量×循环氢氢纯度+补充氢流量×补充氢氢纯度）/加氢脱硫反应器重汽油进料体积流量；R-9201 与R-9202 反应器中加氢脱硫催化剂总体积空速2.5 h-1。

2.2 原料硫醇含量对汽油产品硫醇含量的影响

对于公司催化汽油来讲，其硫醇含量的设计值是一定的且满足原料油加工要求。当原料的硫醇含量远高于设计值时，即使改变各个反应器的工艺参数，装置生产出的汽油产品硫醇含量也将会不达标，催化汽油原料设计指标（表1）是汽油产品硫醇含量达标的重要参考依据[3]。

表1 催化汽油原料设计指标

2.3 硫化氢对汽油产品硫醇含量的影响

硫化氢在原料中有两种存在方式，一种是原料中含有气体硫化氢，另一种是反应过程中加氢脱硫生成的硫化氢。它们的存在对催化汽油的加氢脱硫反应有强烈的抑制作用，有利于硫醇再生成反应的发生，其抑制作用主要是通过与硫化物竞争吸附在催化剂的加氢脱硫活性位上的方式起到的。硫化氢在常温常压状态下即可与小分子烯烃反应生成硫醇。当含硫化氢的催化汽油进入装置后，硫化氢聚集在分馏塔顶部，在一定温度和压力的条件下，进一步促进硫化氢与塔顶轻汽油中的小分子烯烃反应生成硫醇，而且部分溶解在轻汽油中的硫化氢会携带至后路逐渐发生生成硫醇的反应，从而会造成了混合汽油硫醇含量不合格的结果[4]。

对于反应过程中加氢生成的硫化氢而言，不同脱硫深度下的硫化氢对加氢脱硫反应和烯烃加氢饱和反应影响程度不一样。随着循环氢中硫化氢含量的增大，加氢脱硫效果变差，而烯烃饱和率增加，催化剂选择性下降。因此，硫化氢的存在降低了催化剂的活性和选择性。催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺中，应尽量降低循环氢中硫化氢含量，必须通过胺吸收法除去循环氢中的硫化氢[5]。

2.4 反应温度对汽油产品硫醇含量的影响

改质反应器内的反应行为取决于反应温度，改质催化剂在270～300 ℃具有补充脱硫及脱硫醇的功能；在300～340 ℃时除补充脱硫及脱硫醇的功能，还表现出较好的异构化功能；在360～400 ℃除补充脱硫及脱硫醇的功能，还表现出较好的芳构化功能。PHG-M 工艺由于重汽油原料先脱硫后改质，在脱硫过程改质反应需要的优质原料C6-C7烯烃会部分饱和，导致进入改质反应器可转化的烯烃较少、会有环烷烃等裂化反应发生，放热较大，因此采用该工艺需要的钝化周期较长。根据长庆石化催化汽油特点，初期加氢脱硫R-9201 反应器入口温度在 220～225 ℃、R-9203 入口温度在 280 ℃左右即可满足装置脱硫需要，此后需在保持脱硫温度不增加的前提下逐渐提高改质反应器入口温度，这种操作模式要求装置重汽油加氢脱硫改质单元换热流程具有较大的弹性，R-9201 及R-9203 入口的温差在130 ℃以上可较好完成脱硫降烯烃保持辛烷值的三重功能（如R-9201 入口温度225 ℃时、R-9203 入口温度 355 ℃）[6]。

提高预加氢反应器反应温度也可以加快轻质硫重质化的反应速率，提高硫醇脱硫深度；提高加氢脱硫和后处理反应器的反应温度可以降低重汽油中的硫醇和硫含量。但反应温度过高，烯烃加氢饱和反应和缩合生焦反应速率也都加快，烯烃饱和率增加，辛烷值下降，催化剂上积炭沉积造成催化剂结焦失活速率加快，将缩短催化剂寿命和装置运行周期。相反，如果反应温度过低，反应的转化率低，产品质量不能达到生产要求，造成液收下降[7]。

因此，正常生产中反应器进口温度和催化剂床层温升是要严格控制的参数，应尽量保持其平稳，确保操作受控和产品质量的合格。

2.5 反应压力对汽油产品硫醇含量的影响

反应压力是汽油加氢工艺过程中的重要参数，反应压力越高对汽油加氢工艺过程化学反应越有利[8]。从活性方面来说，随着反应压力升高，催化剂加氢脱硫和烯烃加氢饱和活性提高。但超过一定压力后，烯烃饱和反应对反应压力的变化十分敏感，脱硫选择性变差，同时会增加产品中硫醇含量。对于PHG-M 工艺汽油加氢装置的预加氢反应器、加氢脱硫反应器和改质反应器而言，适宜的入口压力是一定的（控制高分压力一定），一般不作调整。

2.6 氢油比对汽油产品硫醇含量的影响

对于预加氢反应器而言，当氢油比增加时，二烯烃饱和反应增强，聚合生焦反应降低，有利于催化剂的长周期稳定运行。当氢油比过大时，催化裂化汽油的过度气化会引起分配问题，同时造成反应器压降增大。此外还会造成分馏塔轻汽油组分的过度损失以及烯烃饱和增加，辛烷值损失增加。与此相反，当氢油比较低时，会造成轻质硫化物重质化反应不充分，影响硫醇的脱除率[9]。

对于加氢脱硫反应器和改质反应器而言，氢油比影响反应物与生成物的气化率、氢分压以及反应物与催化剂的接触时间。增加氢油比意味着增加氢分压，有利于提高催化剂加氢活性和加氢脱硫的选择性。而且，硫化氢分压也会降低，有助于降低产品硫醇含量。

3 结论

FCC 汽油中的硫化物主要有硫化氢、硫醇、硫醚和噻吩等，硫醇主要存在于80 ℃之前的馏分中，占硫醇性硫含量的70%～80%，因此，预加氢反应过程中，其温度控制要根据二烯烃饱和和轻质硫化物转变为根据，否则会影响硫醇脱除，还会增加加氢脱硫难度。另外，加氢脱硫温度和改质反应温度对脱硫醇有较大影响，硫化氢组分与烯烃反应也会产生硫醇。