有机蒙脱土对五层共挤聚烯烃棚膜性能影响

2020-04-21张居正宋国君赵志伟宋修华谷正

工程塑料应用 2020年4期

张居正，宋国君，赵志伟，宋修华，谷正

(1.青岛大学材料科学与工程学院，山东青岛 266071； 2.山东龙兴塑膜科技股份有限公司，山东潍坊 262700)

聚烯烃材料如低密度聚乙烯(PE-LD)、线型低密度聚乙烯(PE-LLD)、乙烯-乙酸乙烯酯塑料(EVAC)等，由于具有较高的拉伸强度、较好的抗穿刺、抗撕裂性能和光学性能、耐老化性能，被广泛应用于设施农业领域，尤其是温室大棚覆盖材料，有利于改善作物生长的微环境，促进作物早产、多产[1-2]。随着设施农业技术的发展，温室大棚已成为北方寒冷地区农业生产的重要组成部分，尤其是EVAC棚膜，由于EVAC主链分子上引进了乙酸乙烯单体，降低了高聚物的结晶度，使其透光率、柔韧性、耐环境应力开裂性、耐低温性、保温性、耐冲击性能优于聚乙烯(PE)，但其也存在致命缺陷，消雾流滴剂存留时间短，持效期不足一年[3-6]。聚合物／蒙脱土(MMT)纳米复合材料以其原料来源丰富，制备简易，并可大幅度提高聚合物的耐热性、强度和阻燃性等特性，特别是其独特的片层结构，赋予其优异的阻隔性能，凸现出非常广阔的应用前景，受到科技人员的高度重视[7-8]。PE与有机蒙脱土(OMMT)共混得到剥离型复合薄膜，利用MMT独特的片层结构，其阻隔性能、力学性能都得到提高[9]；OMMT改性的聚烯烃单层棚膜，不仅延长了消雾滴剂的时效，还能阻隔热量的分散，起到一定的保温作用，更有利于设施温室作物生长[10]。

笔者利用MMT特殊的片层结构，采用商业化OMMT与聚烯烃分子共混，探究OMMT对五层共挤聚烯烃棚膜性能的影响。采用内添加法，利用熔融挤出法制备含有OMMT的聚烯烃消雾流滴功能母粒，然后采用不同于现在传统的三层或单层共挤棚膜的五层共挤棚膜生产技术，将消雾流滴功能母粒加入到不同层中，进而制备出不同性能的聚烯烃棚膜，通过对其分散性、力学性能、流滴性能和光学性能分析测试，确定OMMT对聚烯烃棚膜性能的影响，为高性能聚烯烃棚膜的生产制备提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原材料

EVAC：120A，熔体流动速率(MFR)为1.0 g／(10 min)，乙酸乙烯酯含量为12.0 %，韩国三星公司；

PE-LLD：7042，MFR为2.2 g／(10 min)，中国石油化工股份有限公司齐鲁石化分公司；

PE-LLD：Q1018N，MFR为1.0 g／(10 min)，卡塔尔石化公司；

PE-LD：2420D，MFR为0.25 g／(10 min)，中海壳牌石油化工公司；

茂金属线型低密度聚乙烯(PE-mLLD)：1018HA，MFR为1.0 g／(10 min)，埃克森美孚公司；

紫外线吸收剂：UV531，美国氰特工业公司；

光稳定剂：HS944，北京天罡助剂有限责任公司；

抗氧剂：B215，中国石化上海高桥石油化工有限公司；

流滴剂：KF650，日本理研株式会社；

消雾剂：AF18，日本理研株式会社；

长寿母料：0305，山东中艺橡塑有限公司；

OMMT：1.44P，美国NANOCOR公司。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机：TSE-75／600-132-40型，南京瑞亚挤出机械制造公司；

高速混合机：SHR-300型，江苏白熊机械有限公司；

五层共挤吹膜设备：Ø2000型，意大利邦德拉公司；

电子拉力机：Z010型，德国Zwick Roell公司；

落镖冲击试验仪：BMC-AB型，济南三泉中石实验仪器有限公司；

薄膜流滴性能试验机：KD-FPB型，河北可道试验机科技有限公司；

透光率／雾度测定仪：WGT-S型，上海精学科学仪器有限公司；

X射线衍射(XRD)仪：DMax-2500型，日本Rigaku公司；

透射电子显微镜(TEM)：H800型，日本Hitachi公司。

1.3 试样制备

(1)聚烯烃消雾流滴功能母料制备。

表1为聚烯烃消雾流滴功能母料配比。按表1配比用电子称称取抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、流滴剂、消雾剂及PE-LLD和EVAC，添加OMMT比例分别为0%，2%，5%，8%，将各组分加入高速混合机中充分混合均匀，将混合料放入双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，即可制得聚烯烃消雾流滴母粒，编号为1#，2#，3#，4#。双螺杆挤出机的温度为一区100℃、二区130℃、三区150℃、机头180℃，转速200 r／min。

表1 聚烯烃消雾流滴功能母料配比 %

(2)五层共挤聚烯烃棚膜制备。

采用图1所示生产工艺路线图，按照表2各种原料的配比混合均匀，得到混料，再将混料加入各层挤出机的料筒中，按照表3工艺参数，经吹塑成膜、收卷、包装等工序，得五层共挤聚烯烃棚膜，其中自制聚烯烃消雾流滴功能母料1#～4#只添加在A，B，C三层中，D，E层不添加，五层厚度比例控制为30∶20∶15∶15∶20，棚膜的宽度控制在18 m，厚度控制在0.1 mm。

图1 五层共挤聚烯烃棚膜生产工艺流程图

表2 五层共挤聚烯烃棚膜各层配比

表3 五层共挤聚烯烃棚膜吹塑工艺参数

1.4 性能测试与表征

(1) XRD测试。

采用Cu Kα靶(波长0.154 18 nm)扫描速度0.02°／min，Ni滤波，管电压40 kV，管电流30 mA，广角衍射测量范围20°～60°。

(2) TEM测试。

采用冷冻干燥超薄切片，置于铜网上，加速电压80 kV，抽真空，观察OMMT在五层共挤聚烯烃棚膜中的微观结构。

(3)力学性能测试。

拉伸强度及断裂伸长率按GB／T 1040.3-2006测试，采用Ⅱ型试样，试验速度为(500±50) mm／min。

直角撕裂强度按QB／T 1130-1991测试，采用单片试样，试验速度为(200±20) mm／min。

落镖冲击破损质量按GB／T 9639.1-2008测试，采用A法。

(4)透光率／雾度测试。

按GB／T 2410-2008测试，薄膜样品尺寸50 mm×50 mm，试样表面光滑、无明显缺陷。

(5)消雾流滴性能测试。

五层共挤聚烯烃棚膜消雾流滴性能试验装置如图2所示，按GB／T 20202-2006测试，向薄膜流滴性能试验机的水槽中注入三分之二的水，恒温保持在(55±1)℃，将试样膜盖在薄膜流滴性能试验机上，同时启动秒表，观察试样内表面露滴凝聚的情况，并记录初滴时间和10滴时间，以秒(s)表示，初滴时间越短，表示棚膜初期流滴性能越好。当试样流滴性能失效面积比达到白色露滴≥30%时，试验结束。此时的时间为流滴失效时间，以天(d)为单位，流滴失效时间越长，表示棚膜消雾流滴时间越长。

图2 五层共挤聚烯烃棚膜消雾流滴试验装置

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

纯OMMT和不同OMMT含量的五层共挤聚烯烃棚膜的XRD图谱如图3所示，根据布拉格方程：λ=2dsinθ (λ为X射线的波长，d为晶面间距，θ为入射光与反射面的夹角)得到的XRD特征数据列于表4。

图3 纯OMMT和不同OMMT含量的五层共挤聚烯烃棚膜的XRD图谱

表4 纯OMMT和不同OMMT含量的五层共挤聚烯烃棚膜的XRD特征数据

从图3和表4可以看出，相比于纯OMMT，不同OMMT含量的五层共挤聚烯烃棚膜的001晶面的衍射峰向小角方向移动，说明聚烯烃高分子链已插层进入到OMMT的片层间，导致OMMT的层间距变大[9]，这对于提高聚烯烃棚膜的力学性能和阻隔消雾流滴剂的迁移具有重要意义。

2.2 TEM测试

不同OMMT含量的聚烯烃棚膜的TEM照片如图4所示。

图4 不同OMMT含量的五层共挤聚烯烃棚膜的TEM照片

在图4中，白色或浅灰色亮区是聚烯烃基体，而黑色条纹暗区则是分散在聚烯烃基体中的OMMT片层。从图4可以明显看到，OMMT的片状条纹结构明显，形成插层结构，说明聚烯烃分子链插层进入OMMT片层中，从而撑开了OMMT的层间距，但没有将其完全撑开，还未形成剥离型的纳米复合材料，这与图2的分析结果相一致。

2.3 力学性能分析

不同含量OMMT的五层共挤聚烯烃棚膜的力学性能列于表5。

表5 不同OMMT含量的五层共挤聚烯烃棚膜的力学性能

由表5可以看出，随着OMMT纳米材料添加量的增加，五层共挤聚烯烃棚膜的拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂强度都呈现先增后减的趋势。分析其原因可能是：OMMT的加入起到异相成核的作用，可使聚烯烃的结晶度增加，此外由于OMMT纳米粒子尺寸小，可均匀分散在高分子基体中，因此五层共挤聚烯烃棚膜的力学性能得到提高。当加入的OMMT达到一定比例时，纳米粒子会形成团聚体，增加了相界面的缺陷，相界面的结合强度减小，从而导致改性棚膜的力学性能开始下降[11-14]。通过TEM也可看出这一点。与不加OMMT的五层共挤聚烯烃棚膜相比，母粒中添加5% OMMT的改性棚膜的力学性能最好，拉伸强度提高13.3%，断裂伸长率提高14.3%，直角撕裂强度提高18.0%，冲击破损质量提高9.4%。

2.4 光学性能分析

作为温室覆盖材料，聚烯烃棚膜的光学性能也是应用中关注较多的一个指标[15]，不同OMMT含量的五层共挤聚烯烃棚膜的光学性能列于表6。

表6 不同OMMT含量的五层共挤聚烯烃棚膜的光学性能 %

从表6可以看出，不添加OMMT的五层共挤聚烯烃棚膜的透光率最高，为91%，加入OMMT后其可见光透光率有一定程度的降低，而且随着OMMT添加量比例增加，可见光透过率逐渐降低。这可能是因为OMMT的加入起到了成核剂作用，改善了聚烯烃树脂的结晶行为，促进了结晶过程，进而对可见光产生了一定的阻隔，使得棚膜的可见光透过率变差。而随着OMMT含量增加，棚膜的雾度逐渐增大，表明其光慢散射特征越来越明显。事实上，漫散射棚膜既可以保持对可见光较高的透过率，又可以使温室内的光线得到完美的扩散。这样，大棚温室内的作物对光的利用率效果最佳，同时避免了较强的直射光对植物的“灼烧”[16]。当母粒中OMMT含量为5%时，五层共挤聚烯烃棚膜的透光率为89%，雾度为29%。

2.5 消雾流滴性能分析

不同OMMT含量的五层共挤聚烯烃棚膜的消雾流滴性能列于表7。

表7 不同OMMT含量的五层共挤聚烯烃棚膜的消雾流滴性能

从表7可以看到，添加OMMT改性的五层共挤聚烯烃棚膜与未添加OMMT棚膜的初滴时间和10滴时间相差不大，说明扣棚初期A层消雾流滴剂的迁移析出时间、析出量不受OMMT影响，OMMT对初期消雾剂和流滴剂的析出没有太大影响，OMMT不影响扣棚初期消雾和流滴性能的发挥；而添加OMMT改性棚膜的流滴失效时间比未添加OMMT棚膜超出12.5%～37.5%，说明加入OMMT之后，由于OMMT片层的阻隔效应，使B层、C层消雾剂和流滴剂向表层的迁移速度降低，使流滴膜的无滴持效期大大延长；同时OMMT采用非极性有机物表面改性，改性剂对消雾流滴剂的迁移也起到一定的延缓作用[10，13]。流滴失效时间随着OMMT添加量增加，先上升后下降，分析其原因可能是层状的OMMT分散在聚烯烃树脂基体中，其片层状结构的阻隔、吸附特性延缓了流滴剂的迁移，从而使其持效期增长[17-18]；当OMMT含量增加到8%时，由于纳米材料本身的小粒径微粒比表面积高[19]，使其对消雾流滴剂小分子吸附能力增强，延缓了流滴剂的析出，所以消雾流滴失效时间有一定程度降低，当母粒中OMMT添加比例为5%时，消雾流滴失效时间最长，为11 d。