硼酸二乙醇胺酯防锈剂的制备

2020-04-20谷岚赵学斌李晓梦张颖姚军

河北工业科技 2020年2期

谷岚　赵学斌　李晓梦　张颖　姚军

摘要：防锈油在使用过程中易出现易燃、易爆、不易清洗、污染环境等问题，为了减少防锈油的使用，通过对多种防锈材料进行研究、复配，开发了一种新型环保型水基防锈剂。以硼酸二乙醇胺酯为主要防锈成分，添加丙三醇、三乙醇胺、苯甲酸钠为防锈助剂，YGNa为高分子成膜剂。通过硼酸与二乙醇胺反应、甲醇带水，合成了不同于市面一般硼酸二乙醇胺酯液体形态的白色固体硼酸二乙醇胺酯。经过一系列单片、叠片试验以及湿热试验，确定了环保型水基防锈剂的最佳配比为硼酸二乙醇胺酯5%、丙三醇5%、三乙醇胺5%、苯甲酸钠2.5%、YGNa 0.6%，水余量。结果表明，在最佳配比条件下，试片在湿热箱内防锈时间达到18 d以上，远超市售水基防锈剂的平均水平。所研制的环保型水基防锈剂防锈效果好，生产成本较低，能够大量替代防锈油的使用。

关键词：高分子化学;水基防锈剂;环境保护;硼酸二乙醇胺酯;YGNa;高分子成膜剂

中图分类号：O621.3 文献标识码：A

Abstract：Antirust oil is inflammable， explosive， difficult to clean and polluting the environment. In order to reduce the widespread use of antirust oil， a new type of environmentfriendly waterbased antirust agent was developed. Diethanolamine borate was taken as the main component; glycerin， triethanolamine， and sodium benzoate were added as antirust additives; and YGNa was used as the polymer filmforming agent. The white solid diethanolamine borate was synthesized from the reaction of boric acid with diethanolamine and methanol with water， which was different from the common liquid form in the market. The optimum formulation of the waterbased rust inhibitor was determined by a series of monolithic， laminated tests and wetheat test as follows： diethanolamine borate 5%， glycerol 5%， triethanolamine 5%， sodium benzoate 2.5%， YGNa 0.6% and the rest is water. The results show that under the best proportion of conditions， it can prevent test piece from rust for more than 18 days in damp heat box， which is far more than the average level of waterbased antirust agent sold in the market. The developed environmentfriendly waterbased antirust agent has good antirust effect and low production cost， and can largely replace the use of antirust oil.

Keywords：polymer chemistry; waterbased rust inhibitor; environmental protection; diethanolamine borate; YGNa; polymer filmforming agent

金屬是人类生活中的必需品，但是金属材料在大气中会因与氧气、水和其他杂质在一定条件下发生电化学反应而失去电子变为金属阳离子，即金属锈蚀。据不完全统计，全球每年由于金属腐蚀而遭受的损失高达数十亿美元[1]，可见对于金属防锈工作必须予以重视。目前，市面上流通的防锈产品大部分是防锈油，其原理是通过隔绝空气达到防锈目的，但是防锈油在使用过程中存在易燃、易爆、不易清洗、污染环境等致命缺点，因此用环保型水基防锈剂[24]来代替防锈油用于金属防护具有重要意义。美国等发达国家最早提出将水溶性高分子化合物加入水基防锈剂中，产品主要用于配制金属切削液，用于短期防锈[57]。近年来，发达国家尤其是美国对此研究较少，但是日本对水基防锈剂的研制一直没有停止，主要是在研究所、高等院校和钢铁公司研究，成果主要以专利形式体现[89]。中国对水基防锈剂的研究开始的时间较发达国家更晚，但时至今日也取得了较为明显的成果。例如，袁立新[10]发明了一种石墨烯纳米碳纤维共混水性防锈涂料，将石墨烯运用到水基防锈涂料中，显著提高了涂料的综合性能。吴良等[11]发明了一种用于水性涂料的防锈颜料，产品含有磷酸等成分，成本较低，适合大规模量产。王燕彬等[12]发明了一种低温烘烤的水性丙烯酸氨基烤漆，添加的水性丙烯酸氨基烤漆使得烘烤温度降低至100 ℃左右，显著降低了能耗。

由于国家逐步限制油基防锈剂的使用，使得化工企业及高校大力研发水基防锈剂。目前市面水基防锈剂产品较多，质量参差不齐。含石墨烯纳米碳的水性防锈剂防锈效果好但生产成本较高;烤漆类水基防锈剂使用不便，烘烤过程能耗也较大。本实验研究的目的是制备出防锈效果好、生产成本较低、能够大量替代防锈油使用的环保型水基防锈剂。经过多次试验，得到了以硼酸二乙醇胺酯为主体，三乙醇胺、苯甲酸钠为防锈助剂，高分子材料YGNa为成膜剂的水基防锈剂。该水基防锈剂在使用及贮存过程中不易燃、不易爆，安全可靠，使用该水基防锈剂防锈的金属工件在进行下一步工序时无需清洗，简化了处理工艺[13]。此外，该水基防锈剂配方中不含有亚硝酸钠、磷酸等有毒有害物质，加入的高分子材料YGNa能显著提高防锈性能。

1 主要原材料及仪器

45#钢片，50 mm×25 mm×（3～5）mm，蓝星石化有限公司天津石油化工厂提供;硼酸，AR级，500 g，天津市大茂化学试剂厂提供;丙三醇，AR级，500 mL，天津市大茂化学试剂厂提供;二乙醇胺，三乙醇胺，AR级，500 mL，天津市大茂化学试剂厂提供;亚硝酸钠，AR级，500 g，天津市大茂化学试剂厂提供;苯甲酸钠，AR级，250 g，天津市恒兴化学试剂制造有限公司提供。

电热鼓风干燥箱，1012A型，天津市泰斯特仪器有限公司提供;电子天平，MP200A型，上海精科天平仪器厂提供;防锈油脂湿热试验箱，HUS100型，北京北方利辉试验仪器设备有限公司提供;三口烧瓶、冷凝管、分水器等。

2 合成实验

2.1 硼酸二乙醇胺酯的合成

硼酸二乙醇胺酯的合成过程见图1。

在带有分水回流装置、温度计的烧瓶中，加入二乙醇胺44.14 g（0.42 mmol）和硼酸12.36 g（0.19 mmol），加入带水剂甲苯，加热至120 ℃，搅拌使硼酸溶解，控制反应温度为120～140 ℃，反应4 h左右。反应生成的水被甲苯带出并通过分水回流装置排出反应体系[1416]。随着反应的进行及反应中生成的水被抽出，体系中的反应液逐渐变得黏稠，蒸除甲苯后得到硼酸二乙醇胺酯粗品。用DMF溶解粗品，加热回流，自然冷却，经抽滤得到硼酸二乙醇胺酯39.97 g，收率为91.7%。1H NMR （Aceton）δ：2.69（—NH），2.61（—N（CH2）2），2.96（—N+（CH2）2），3.59（B（OCH2）4），3.82（—N+H2）。

2.2 硼酸二乙醇胺酯合成中影响因素的讨论

硼酸二乙醇胺酯的合成属于酯化脱水反应，硼酸、二乙醇胺物质的量比、反应温度、反应过程中带水剂的选择均对该反应有较大影响。分别对反应温度、原料配比、带水剂进行考察，结果见表1—表3。

由表1可知，反应温度较低时反应收率也不高，但是反应温度过高，超过140 ℃时，反应体系中部分反应物碳化变黑[17]，生成的产物也由白色固体变为黄色，故应控制反应温度为120～140 ℃，可以得到收率较高且品质较好的硼酸二乙醇胺酯产物。

由表2可知，n（硼酸）∶n（二乙醇胺）=1∶2.2，1∶2.5时，收率相差不大，均在91%左右。为了在得到硼酸二乙醇胺酯最大收率的同时避免二乙醇胺的浪费，实验组最终确定硼酸、二乙醇胺物质的量比为1∶2.2。

在反应温度140 ℃、原料n（硼酸）∶n（二乙醇胺）=1∶2.2的反应条件下，探究带水剂对反应的影响。由表3可知，常用带水剂无水乙醇干扰反应试验，故不选择。苯、甲苯两种带水剂用于反应，甲苯作为带水剂的反应收率略高于苯作为带水剂的反应收率[18]，且甲苯较苯毒性小，故选用甲苯作为本试验的带水剂。

3 防锈剂配方验证

3.1 助剂筛选

助剂筛选见表4。

根據表4助剂配比，采用45#钢片，依据国标GB/T 2361—1992进行湿热试验[19]。将涂覆试样的试片置于温度（49±1）℃、相对湿度为95%以上的湿热试验箱内，观察各试片出现锈蚀的时间并作记录，得出助剂的配比（质量分数，下同）为丙三醇5%、三乙醇胺5%、苯甲酸钠2.5%时，防锈效果最佳。

3.2 主体浓度筛选

防锈主体浓度筛选见表5。

根据表5防锈主体配比，采用45#钢片，依据国标GB/T 2361—1992进行湿热试验。将涂覆试样的试片置于温度为（49

±1）℃、相对湿度为95%以上的湿热试验箱内，观察各试片出现锈蚀的时间并作记录。

亚硝酸钠以其防锈效果好且价格便宜成为公认的优质水基防锈剂，但是亚硝酸钠在使用过程中产生的亚硝胺具有致癌性，因此亚硝酸钠逐步被限制使用。实验组设计1号配比为亚硝酸钠5%、丙三醇5%、三乙醇胺5%、苯甲酸钠2.5%。作为对照组，1号对照组在湿热箱中的悬挂时间为14 d。5号硼酸二乙醇胺酯20%、丙三醇5%、三乙醇胺5%、苯甲酸钠2.5%时，防锈效果与1号效果相差较小，但硼酸三乙醇胺酯20%浓度过大，防锈成本过高。实验组添加了合成的高分子成膜剂YGNa，YGNa是一种高分子钠盐，在现有的防锈文献中未见报道。

3.3 高分子成膜剂浓度筛选

高分子成膜剂浓度筛选见表6。

在防锈主体硼酸二乙醇胺酯添加量为5%的条件下，验证YGNa 浓度对防锈时间的影响。由表6可知，YGNa添加量为0.1%时即可显著延长防锈时间，YGNa 添加浓度越高，防锈时间越长，但是在添加量大于0.3%时，防锈时间的变化趋于平缓，故配方浓度选择0.6%为最优浓度。

4 防锈试验

4.1 单片试验

根据国标GB/T 6144—2010，用滴管滴5滴大小合适、且之间保持一定距离不相互接触的防锈剂溶液，滴在已经过经前处理的试片上，每个处方的待测溶液都需要做3组平行试验以减小误差。将试片放在预热过后的玻璃干燥器的隔板上，密封后置于（35±2） ℃的干燥箱中。48 h后观察试片上每滴液滴的边缘以及内部均无锈蚀。该防锈剂溶液通过单片试验[20]。

4.2 叠片试验

根据国标GB/T 6144—2010，将准备好的试片平放在干燥器隔板上（不要堵孔），试片的磨光面向上。用滴液管吸取试液，均匀涂在试片上，然后再用另一块试片的磨光面重叠其上（试片要上、下对齐，以防滑开），每个处方的待测溶液都需要做3组平行试验以减小误差。合上干燥器盖，置于已恒温到（35±2）℃的水浴锅内，连续实验48 h。打开试片，用脱脂棉蘸取无水乙醇擦除试液，立即进行观察，距试片边缘1 mm以内两叠面无锈蚀。该防锈剂溶液通过叠片试验。

4.3 湿热试验

根据国标GB/T 2361—1992进行湿热试验。将涂覆待测防锈剂溶液的试片（45#钢片）置于温度（49±1）℃、相对湿度95%以上的湿热试验箱内，每个处方的待测溶液做3组平行试验以减小误差。

4.4 试验结果（表7）

5 结语

通过一系列单片、叠片试验及湿热试验，确定该环保型水基防锈剂的最佳配比为硼酸二乙醇胺酯5%、丙三醇5%、三乙醇胺5%、苯甲酸钠2.5%及YGNa 0.6%。其中，硼酸二乙醇胺酯为实验室自行合成的防锈单体，物理性状与市售硼酸二乙醇胺酯略有差别，但防锈性能更好。

YGNa为实验室自行合成的高分子成膜剂，该高分子成膜剂能够帮助硼酸二乙醇胺酯等防锈材料在金属表面形成致密的保护膜隔绝与空气、水分等的接触，极大提高了该水基防锈剂的防锈性能，此前未见相关报道。

与市售的同类型产品相比，实验室确定的该环保型水基防锈剂防锈性能具有明显优势，但与油基防锈剂相比还存在一定差距。但是该水基防锈剂涉及的防锈单体价格较低，总体成本不高，有较强的市场推广潜力。今后将在现有水基防锈剂的基础上继续深入挖掘其他防锈单体及配比，以期研制出防锈性能更高且成本更低的系列环保水基防锈剂。

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