碱激活矿渣地聚物早期水化与碳化耦合作用过程研究

程小伟，赵 峰，梅开元，郑友志，张春梅，郭小阳

(1.西南石油大学新能源与材料学院，成都 610500;2.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500; 3.中国石油西南油气田分公司工程技术研究院，广汉 618300)

0 引 言

地聚物作为一种具有前景的绿色胶凝材料，近年来一直广受关注。地聚物由于本身独特的三维网状结构，使其具有诸多特性[1]。部分研究学者认为地聚物比硅酸盐水泥具有更优异的力学性能[2]、耐久性[3]和耐高温性能[4]，且制造成本和能耗低等[5]。因而，地聚物被认为是一种潜在的水泥替代材料。随着对地聚物的不断研究，有很多主要矿物成分为硅酸盐或硅铝酸盐的工业固废而被用作制备地聚物的材料，如粉煤灰[6]、偏高岭土[7]、矿渣[8]、火山灰[9]等。

目前，对于地聚物的研究主要是针对其水化或碳化机理和产物进行研究。Song等[10]研究了控制pH条件下高炉矿渣25 ℃、养护28 d的水化过程，结果表明高炉矿渣的水化反应速率取决于初始溶液的pH值，而主要水化产物为C-S-H。Zhang等[11]对碱激活粉煤灰基地聚物的微观结构和水化机理进行了研究，结果表明碱激活粉煤灰生产地聚物的水化机理是通过Si-O-Al键的断裂、[SiO4]4-和[AlO4]5-四面体的缩聚反应生成链状三维无机铝硅酸盐聚合物。还有一些学者[12-15]针对不同的激活剂种类和浓度对于地聚物抗碳化性能的影响进行研究。总的来说，以往的研究都集中在地聚物与常规条件或模拟条件(如常温常压)的单一反应(水化和碳化分为两步反应)和数值模型上。然而胶凝材料的水化和碳化作用是同时进行的。因此，针对地聚物在早期水化-碳化的耦合作用下，物相和微观结构的演变过程的研究尤为重要。

高炉水淬矿渣因具备潜在的水硬活性，是制备地聚物过程中研究最广的原料之一。因此本研究采用碱激活高炉矿渣的方式来制备地聚物，对其开展水化和碳化反应的同步实验，旨在研究耦合作用下碱激活矿渣地聚物(AASGP)的力学性能、孔结构和微观形貌等演变过程。

1 实 验

1.1 原材料

实验使用宁夏钢铁集团生产的比表面积为1.12 m2/g的高炉水淬矿渣(BFS)，其主要氧化物组成，如表1所示。采用分析纯度的NaOH和Na2SiO3试剂分别作为激活剂和激活助剂。

表1 高炉水淬矿渣的氧化物组成Table 1 Oxide composition of blast furnace slag /wt%

1.2 实验方法

根据下面给出的实验配方，将AASGP浆体中的每一种材料称重并混合，实验涉及混合比均以质量比例混合。

AASGP：100.0%基浆+100.0%矿渣+1.0%NaOH+3.0%Na2SiO3。

图1 耦合反应实验装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experiment for coupled reaction device

配方中的基浆由膨润土(3.0wt%)和羧甲基纤维素(CMC,0.7wt%)制成，其粘度足以为AASGP浆料提供足够的悬浮能力。AASGP浆体的制备根据GB/T 19139—2012《油井水泥试验方法》[16]，将制备好的AASGP浆体注入模具中，置于温度为50 ℃的常压水浴中养护7 d。等到浆体凝固后，取出实验试样并分别编号，置于如图1所示的耦合反应装置中。向釜內加入蒸馏水，使得AASGP试样浸没在蒸馏水环境中，并称之为液相环境。实验试样将放置于饱和CO2环境，通过注入5.0 MPa CO2与3.0 MPa N2混合气体实现。试样的反应龄期为1 d、3 d、7 d、14 d和28 d。在反应过程中补充消耗的CO2气体。同时将部分试样放置水浴环境中继续养护进行对照实验，以保证早期水化-碳化耦合作用过程和早期水化过程试样所处环境相同。

1.3 分析与测试

为了评估AASGP在耦合作用下物相及结构的变化，进行的测试分析方法如表2所示。

表2 AASGP试样分析方法Table 2 Analysis method of AASGP sample

2 结果与讨论

2.1 碱激活矿渣地聚物力学性能

图2 水化作用与耦合作用下AASGP试样的抗压强度Fig.2 Compressive strength of AASGP samples under hydration and coupled effect

图2显示了耦合作用和单一水化作用下AASGP试样抗压强度的变化趋势。由图可知在耦合作用下AASGP试样(简称耦合试样)的抗压强度持续下降，试样的抗压强度损伤在耦合作用开始3 d达到最大，损伤率为89.75%。表明此时的试样的结构破坏的最快，且损伤一直持续到试样结构严重受损。而单一水化作用下AASGP试样(简称水化试样)的抗压强度随着养护时间先增加后降低，试样抗压强度的最大增长幅度为39.80%。水化作用7 d后试样的抗压强度降低主要是由于反应生成的大量凝胶包覆在矿渣颗粒表面，使矿渣颗粒与激活剂不能良好接触，阻碍反应的进行；养护时间的延长促使铝硅酸盐凝胶相进一步向晶体结构转变，造成试样体积出现微膨胀，内部结构产生破坏，使其力学性能下降。

2.2 碱激活矿渣地聚物XRD

图3显示了AASGP试样在水化作用与耦合作用下的XRD谱。由图3(a)可知水化试样有一个较宽的弥散峰在2θ为29°附近，表明低结晶度的水化硅酸钙(C-S-H)[13]是AASGP主要的水化产物，并没有出现Ca(OH)2(CH)。此外，本研究在水化试样的XRD谱中还发现存在水化钙铝黄长石和石英的特征峰。随着水化进程的继续，水化试样中C-S-H凝胶的特征峰增强，表明C-S-H凝胶含量有所增多。根据图3(b)显示可知，与水化作用下AASGP试样所不同的是，随着耦合反应的发生，耦合试样中C-S-H由于与CO2反应而导致C-S-H大量减少，且开始出现大量的方解石和球霰石。伴随着耦合作用程度的加深，试样内部一部分稳定性差的球霰石转化为稳定性好的方解石[17]。导致在XRD谱中方解石的峰强逐步被增强，而球霰石的峰强逐步被削弱。有研究[18]表明C-S-H的碳化产物主要为球霰石，而在本项研究中C-S-H凝胶是AASGP主要的水化产物，且在耦合作用后试样内部检测到球霰石，这与前人的研究相一致。尽管在本研究中，XRD检测分析并没有发现文石，而仅检测到方解石和球霰石，但这与何娟等[19]关于AASGP的碳化过程的研究结果大体一致。

2.3 碱激活矿渣地聚物孔结构

国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)根据孔径大小将孔隙分成微孔隙(φ<2 nm),中孔(2 nm≤φ≤50 nm)和大孔隙(φ>50 nm)。

图4为水化作用与耦合作用下AASGP试样的孔结构分析。图4(a)显示的是水化试样的孔径分布，由图可知试样的孔径主要分布在中孔和大孔区域，且孔隙体积均随着养护时间先减小后增大。图4(b)显示的是水化试样的累积孔隙体积，试样的累积孔隙体积从0.79 mL/g(水化1 d)减少到0.41 mL/g(水化7 d)后增加到0.53 mL/g(水化28 d)。从宏观上表现为水化试样抗压强度先提高后降低。图4(c)为水化试样累积孔隙体积变化率，图中显示孔隙体积在水化作用7 d时降低速率最快，而此时水化试样的抗压强度达到最大增长幅度。

图3 水化作用与耦合作用下AASGP试样的XRD谱
Fig.3 XRD patterns of AASGP samples under hydration and coupled effect

图4 水化作用与耦合作用下AASGP试样的孔结构分析
Fig.4 Analysis of pore structure of AASGP samples under hydration and coupled effect

图4(d)显示的是耦合试样的孔径分布，与水化试样的孔径分布相同，主要在中孔和大孔区域。耦合试样在耦合作用开始7 d后内部大孔的数量从2.00 mL/g显著增加到3.59 mL/g，表明此时耦合试样与CO2快速发生反应，使得C-S-H凝胶中Ca2+从基体脱出，而导致界面结合力减弱，孔隙大量生成，抗压强度急剧下降。图4(e)显示的是耦合试样的累积孔隙体积，耦合试样的累计孔隙体积从2.71 mL/g(耦合1 d)增加到5.03 mL/g(耦合7 d);然而在耦合14 d和耦合28 d的试样中，累计孔隙体积分别为0.18 mL/g和0.21 mL/g。表明此时，所有孔隙相互连通，整个AASGP内部结构形成了一个大的连通孔隙。耦合试样的累计孔隙体积变化从宏观上变现为抗压强度持续降低直至为0 MPa。图4(f)为耦合试样累积孔隙体积变化率，可知耦合试样的孔隙体积在耦合作用1～7 d时增长速率最快，而此时耦合试样的抗压强度下降最为迅速。

水化试样和耦合试样的孔隙结构变化趋势与其抗压强度变化相呼应，因此水化作用和耦合作用对孔隙结构的影响解释了抗压强度的变化。耦合反应后，AASGP试样孔隙体积急剧增加，导致基体结构破坏。

2.4 碱激活矿渣地聚物微观形貌

图5为水化作用与耦合作用下AASGP试样的微观形貌。图中裂缝是指AASGP试样与CO2接触后，C-S-H凝胶脱钙收缩，CaCO3形成并长大，导致试样内部的孔洞相互交错连通而形成大的缝隙。而孔隙是指AASGP试样在水化过程中存在的一些含水毛细孔，以及在与CO2反应过程中, 碳化收缩后而遗留的孔洞。由图5(a)～(c)可看出，水化1～7 d试样的孔隙逐渐减少，基体结构越来越密实，这与该试样在同一时间抗压强度逐渐升高，孔隙测试中较大孔隙逐渐减少的结果相一致。然而在水化作用14 d和28 d的试样中观察到在其基体内部开始出现少量裂纹和孔洞，如图5(d)～(e)所示。此外，在水化试样中，还观察到少量的CaCO3,主要分布在毛细孔或者凝胶孔中。可能是由于试样在制备过程中吸收环境中的CO2所致，从孔隙等测试结果看出，影响较小[20]。在图5(f)中观察到耦合1 d的试样中出现大量的C-S-H凝胶和球霰石，并伴随着少量的孔洞和裂纹，说明此时试样已经被碳化[21-22]。如图5(g)～(h)所示，AASGP试样中逐渐开始生成方解石，且有一部分球霰石逐渐转变为方解石。随着耦合作用程度的加深，试样内部方解石快速生成并长大，AASGP内部出现大量裂缝和孔洞，基体结构被完全破坏，如图5(i)～(j)所示。

图5 水化作用与耦合作用下AASGP试样的微观形貌
Fig.5 Microscopic morphology of AASGP samples under hydration and coupled effect

在水化作用下，C-S-H凝胶在AASGP试样中逐渐形成，导致孔隙逐渐减少，基体结构逐渐密实。与此不同的是，在耦合作用下，C-S-H凝胶与CO2发生反应，导致C-S-H凝胶脱钙分解，AASGP试样内部孔洞增多，裂纹扩大，最终导致C-S-H破裂，AASGP试样内部结构受到严重破坏。

3 结 论

(1)早期水化-碳化耦合作用使得AASGP的抗压强度出现严重衰退；在耦合作用开始的前3 d抗压强度损失最大，抗压强度损失率为89.75%。7 d后，AASGP试样的抗压强度持续降低直至消失，结构被完全破坏。而单一水化作用下AASGP的抗压强度有所提高。

(2)通过XRD谱分析，得出C-S-H凝胶是AASGP的主要水化产物。而在耦合作用下 C-S-H与CO2反应,方解石和球霰石是AASGP的主要产物。

(3)在耦合作用开始后7 d，AASGP试样的累积孔隙体积从2.71 mL/g增加到5.03 mL/g。耦合作用14 d后，AASGP试样的累积孔隙体积急剧降低，此时在试样基体中形成了较大的连通孔。然而就累积孔隙体积相比，水化试样的变化远小于耦合试样。耦合作用对孔结构的影响和C-S-H与CO2反应而导致的脱钙解释了AASGP试样抗压强度衰退的原因。