C3A掺量对C3A-C3S浆体微结构的影响

丁庆军，金宏程，张高展，杨 军，鄢 鹏，周 鹏

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070；2.安徽建筑大学材料与化学工程学院，合肥 230601)

0 引 言

水泥作为在混凝土中起主要胶凝作用的重要原材料，其水化产物组成和微结构决定了混凝土的力学性能及微结构[1-2]。水泥水化的实质是水泥中不同熟料矿物的单独水化及其耦合作用[3]，在这一过程中形成了在混凝土材料中起主要作用的胶结相C-S-H凝胶，其组成和微结构对混凝土的强度和渗透性有显著影响[4-5]。随着现代混凝土技术的发展，越来越多的含铝相矿物掺合料(如：粉煤灰、矿粉等)作为辅助胶凝材料被掺入混凝土中，它们中的铝相在水化过程中会进入C-S-H凝胶硅氧链上的桥硅氧四面体位置，形成Al掺杂C-S-H凝胶(C-(A)-S-H)，将会对混凝土的性能产生影响[6]。为了探明水化浆体中Al掺杂对C-S-H凝胶组成和微结构的影响机理，目前通常采用可溶性Ca盐、硅酸盐和铝酸盐以水热合成法制备C-(A)-S-H进行研究，已取得了一定成果[7-9]，但此方法完全未涉及到水泥熟料的水化过程，其组成和微结构等与实际胶凝材料水化生成的C-(A)-S-H是否相同还尚不明确。而C3S作为硅酸盐水泥中的主要成分(占硅酸盐水泥质量的50%～70%)，其水化反应动力学与硅酸盐水泥整体水化相似，对C3S和C3A共同水化形成的C3S-C3A复合浆体及其C-(A)-S-H微结构的研究，可有效表征水泥中实际胶凝材料的水化过程和胶凝浆体微结构形成与演变机理。

1 实 验

1.1 原材料

试剂：国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)提供的碳酸钙(CaCO3，分析纯)，二氧化硅(SiO2，分析纯)，氧化铝(Al2O3，分析纯)，二水石膏(CaSO4·2H2O，分析纯)，无水乙醇，乙二醇。

水：采用超纯水机制备的电导率≤0.01 μs/cm的超纯水。

1.2 水泥单矿的制备

为了排除其他元素和杂质对实验的影响，获得更为准确的实验结果，探明C3S-C3A复合浆体微结构的形成与演变，需要合成纯的C3S和C3A水泥单矿。目前通常采用的单矿制备方法有溶胶凝胶法、两步沉淀法、固相烧结法等。实验采用固相烧结法合成，该方法虽然需要重复高温烧结，但是因为其制备步骤简单，反应物廉价易得，适合大用量单矿的制备[10]。

将CaCO3和SiO2按摩尔比3∶1进行称量混料、压片之后，在1 450 ℃煅烧3 h，然后取出急冷，将样品过200目方孔筛，按以上步骤反复煅烧3次制得C3S单矿。

将CaCO3和Al2O3按摩尔比3∶1进行称量混料、压片之后，在1 400 ℃煅烧3 h，然后取出急冷，将样品过200目方孔筛，按以上步骤反复煅烧3次制得C3A单矿。

1.3 实验方法

按照水胶比为0.5，石膏掺量为5%，C3A替代率分别为0%、5%、10%、20%，准确称量石膏、C3S、C3A和去离子水进行拌和，搅拌均匀后倒入密封塑料瓶中成型，放入标准养护条件(20±1) ℃下养护1 d后，将试块敲碎成粒径4～5 mm左右的颗粒，分别放入饱和Ca(OH)2溶液和5wt%Na2SO4溶液中浸泡；到达相应龄期后，将试块取出并用无水乙醇冲洗，然后放入无水乙醇中终止水化，烘干后研磨至200目以下进行测试。

1.4 测试方法

采用乙二醇法对合成单矿中的f-CaO含量进行标定，测定结果如表1所示。XRD分析采用Bruker D8 ADVANCE X射线衍射分析仪，额定功率12 kW，工作电流100 mA，标靶Cu(Kα)，扫描范围(2θ) 5°～70°，步长0.02°；核磁共振测试采用Bruker AVANCE Ⅲ型固体核磁共振波谱仪，29Si NMR和27Al NMR分析分别采用7 mm 和4 mm MAS探头，脉冲宽度分别为4 μs和0.5 μs，共振频率分别为79.3 MHz和104 MHz，魔角旋转频率分别为6 000 Hz和12 000 Hz，循环时间分别为5 s和1 s，扫描次数为1 200次，并基于Gauss-Lorentz法，采用Dimfit软件去卷积得到特征峰的相对强度(I)[11]，通过式(1)和式(2)定量计算样品中的C-S-H凝胶的平均硅链长度(MCL)和硅氧链上Al3+取代Si4+程度(Al[4]/Si)[12]。BET氮吸附法测试采用美国麦克默瑞提克仪器有限公司提供的ASAP2020型全自动快速比表面积及孔隙度分析仪。

表1 单矿中f-CaO含量Table 1 f-CaO content in single mine /%

(1)

(2)

式中：I(Q1)表示水化浆体的C-S-H凝胶结构中硅氧链末端的[SiO4]四面体对应的吸收峰相对强度；I(Q2(0Al))表示水化浆体中C-S-H凝胶直链上与两个[SiO4]四面体相连的[SiO4]四面体对应的吸收峰相对强度；I(Q2(1Al))表示水化浆体中C-S-H凝胶直链上与一个[AlO4]四面体相邻的[SiO4]四面体对应的吸收峰相对强度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为水胶比0.5，石膏掺量为5%，C3A掺量分别为0%、5%、10%、20%的C3S-C3A复合浆体在水化7 d、28 d和180 d时的XRD谱。

图1 不同C3A掺量的C3S-C3A复合浆体的XRD谱(G-CaSO4·2H2O,CH-Ca(OH)2,S-C3S,A-C3A)
Fig.1 XRD patterns of C3S-C3A composite paste with different C3A content

由图1可知，在C3S-C3A复合水化浆体中的主要晶相均为Ca(OH)2、石膏以及未水化的水泥C3S和C3A单矿。水化7 d的XRD谱中，加入C3A的C3S-C3A复合浆体出现了明显的未水化C3A衍射峰，并且随着C3A掺量的增大，未水化C3A衍射峰相对强度增大；随着水化龄期的延长，C3S和C3A衍射峰相对强度均减弱，且C3A衍射峰相对强度下降更加明显；在180 d的C3S-C3A复合水化浆体中仍存在有部分未水化的C3S，但未观察到明显的C3A衍射峰，说明C3A的水化速率要大于C3S，在水化前期即几乎消耗完毕。

图2 不同C3A掺量的C3S-C3A复合浆体29Si NMR谱
Fig.229Si NMR spectra of C3S-C3A composite paste with different C3A content

2.2 29Si NMR分析

图2为水胶比0.5，石膏掺量为5%，C3A掺量分别为0%、5%、10%、20%的C3S-C3A复合浆体在水化7 d、28 d和180 d时的29Si NMR谱。其中化学位移在在-68 ppm至-75 ppm附近的Q0峰表示C3S中孤立的[SiO4]四面体，-75.7 ppm峰为Q0(H)，表示复合浆体中水化的Si(OH)4单体[13]；-78.7 ppm峰为Q1，表示C-S-H凝胶结构中硅氧链末端的[SiO4]四面体[14]；-82.2 ppm和-84.2 ppm峰分别为Q2B和Q2P，分别表示硅氧链中的桥硅氧四面体和双硅氧四面体；-82.0 ppm峰为Q2(1Al)，表示C-S-H凝胶直链中间与一个铝氧四面体相邻的[SiO4]四面体[15]。其去卷积计算结果、水化程度(ɑC)、C-S-H凝胶的平均硅链长度(MCL)和硅氧链上Al3+取代Si4+程度(Al[4]/Si)见表2。

表2 图2中29Si NMR图谱去卷积结果Table 2 Deconvolution results of 29Si NMR spectra inFig.2

2.2.1 水化程度

图3 不同C3A掺量的C3S-C3A复合浆体水化程度Fig.3 Hydration degree of C3S-C3A composite paste with different C3A content

图3为C3A掺量分别为0%、5%、10%和20%的C3S-C3A复合浆体水化程度在7 d、28 d和180 d龄期的变化曲线。

由表2和图3可知，与纯C3S浆体相比，C3A掺量为5%的C3S-C3A复合浆体在7 d、28 d和180 d的水化程度分别增加了1.88%、5.34%和1.03%，而C3A掺量为20%的C3S-C3A复合浆体在7 d、28 d和180 d的水化程度分别增加了4.87%、9.12%和4.28%。说明C3A的加入可以促进C3S-C3A复合浆体的水化进程，提高其水化程度；C3A对C3S-C3A复合浆体水化过程的促进主要集中在水化早期，而对180 d水化后期的影响较小，这是由于在复合浆体的水化过程中，C3A单矿的水化速率较快，在水化早期即可放出大量的热，提高浆体内部的离子传输速率，从而促进C3S水化反应的进行，同时C3A在水化时会迅速生成C2AH8、C4AH13、C4AH19等中间水化产物[16]，随后与复合浆体内部的石膏结合转化为AFm(单硫型水化硫铝酸钙)和AFt(钙矾石)等含Al相水化产物，这些水化产物可以为C-S-H凝胶的生长提供晶核，促进C3S的水化和C-S-H凝胶的生成[17]，从而起到促进C3S-C3A复合浆体水化程度的作用。C3A对C3S-C3A复合浆体水化后期影响小的原因主要在于C3A水化速率快，在水化早期即已大量水化，到了水化后期只有少量未水化的C3A存在。

2.2.2 C-S-H凝胶的MCL

图4为C3A掺量分别为0%、5%、10%和20%的C3S-C3A复合浆体在7 d、28 d和180 d龄期其C-S-H凝胶MCL的变化曲线。

由图4和表2可以看到，与纯C3S浆体相比，C3A掺量为5%的C3S-C3A复合浆体C-(A)-S-H凝胶的MCL在7 d、28 d和180 d分别增加了15.87%、13.49%和5.07%，而C3A掺量为20%的C3S-C3A复合浆体C-S-H凝胶的MCL在7 d、28 d和180 d的分别增加了32.04%、28.10%和19.58%。说明C3A的加入可以提高C3S-C3A复合浆体C-S-H凝胶的聚合程度，随着C3A掺量的增大，C-(A)-S-H聚合程度增大，这是由于C3A水化产生的Al3+以四配位形式(Al[4])进入C3S-C3A复合浆体的C-S-H凝胶硅氧链上的桥硅氧四面体位置，形成C-(A)-S-H凝胶，使得29Si NMR谱中出现Q2(1Al)峰；C3A对复合浆体C-S-H凝胶MCL在水化早期的促进增大作用更明显，这与C3S-C3A复合浆体的XRD谱和水化程度分析结果相符。

图4 不同C3A掺量的C3S-C3A复合浆体C-S-H凝胶MCL
Fig.4 MCL of C-S-H gel of C3S-C3A composite paste with different C3A content

图5 不同C3A掺量的C3S-C3A复合浆体C-S-H凝胶Al[4]/Si
Fig.5 Al[4]/Si of C-S-H gel of C3S-C3A composite paste with different C3A content

2.2.3 C-S-H凝胶的Al[4]/Si

图5为C3A掺量分别为0%、5%、10%和20%的C3S-C3A复合浆体C-S-H凝胶Al[4]/Si在7 d、28 d和180 d龄期的变化曲线。

由图5和表2可知，在纯C3S浆体中没有进入C-S-H凝胶硅氧链的Al[4]，因此Al[4]/Si为0，在加入5%～20%的C3A后的7 d复合浆体中C-S-H凝胶的Al[4]/Si分别增长至0.023、0.037和0.047，说明C3A水化释放的Al3+以四配位形式(Al[4])进入C-S-H凝胶中，替代硅氧链上的Si形成C-(A)-S-H凝胶，并且随着C3A掺量的增大，C-(A)-S-H凝胶上掺杂的Al量增多。与7 d龄期的复合浆体比较，C3A掺量为5%的C3S-C3A复合浆体C-S-H凝胶Al[4]/Si在28 d和180 d分别降低了26.07%和34.78%，而C3A掺量为20%的C3S-C3A复合浆体C-S-H凝胶的Al[4]/Si在28 d和180 d分别降低了17.02%和34.04%。说明随着水化龄期的延长，掺杂进入C-S-H凝胶硅氧链上的Al占总Si+Al原子数量下降，这是由于C3A水化速率同C3S相比较快，在水化后期能够提供的Al3+量减少，掺杂形成C-(A)-S-H凝胶过程主要集中在水化前期，而C3S在后期仍可以持续水化形成C-S-H凝胶，导致整体C-(A)-S-H凝胶的Al[4]/Si下降。

2.3 27Al NMR分析

图6 不同C3A掺量的C3S-C3A复合浆体27Al NMR谱
Fig.627Al NMR spectra of C3S-C3A composite pastes with different C3A content

图6为水胶比0.5，石膏掺量为5%，C3A掺量分别为5%、10%、20%的C3S-C3A复合浆体在水化7 d、28 d和180 d时的27Al NMR谱，其去卷积计算结果见表3。其中67.2 ppm附近的核磁共振峰为Al[4]，表示进入C-(A)-S-H凝胶中的Al；位于13.1 ppm，9.8 ppm和3.9 ppm附近的峰分别为AFt(钙矾石，记为Al[6]-E)，AFm(单硫型水化硫铝酸钙，记为Al[6]-M)和TAH (第三相水化产物，记为Al[6]-T)；35.4 ppm附近的峰为Al[5]，表示五配位的Al[18-19]。

表3 图6中27Al NMR图谱去卷积结果Table 3 Deconvolution results of 27Al NMR spectra in Fig. 6

由图6和表3可知，C3S-C3A复合浆体中的Al以Al[4]、Al[5]和Al[6]三种配位形式存在，其中Al[4]存在于C-(A)-S-H凝胶的硅(铝)氧链上，而Al[5]和Al[6]存在于C-(A)-S-H凝胶层间或孔隙中。与C3S-C3A复合浆体C-S-H凝胶Al[4]/Si对比可知：随着C3A掺量的增大，虽然复合浆体C-S-H凝胶Al[4]/Si增大，但Al[4]在所有Al相水化产物中的相对含量下降，随着龄期的延长，相同C3A掺量下的C3S-C3A复合浆体中Al[4]含量下降，Al[6]含量上升。说明随着C3A掺量增加，C3A水化生成的Al3+进入C3S-C3A复合浆体C-(A)-S-H凝胶硅(铝)氧链的难度逐渐增加，额外引入Al更多转化为Al[5]和Al[6]形式存在；随着水化龄期的延长C3S-C3A复合浆体C-(A)-S-H凝胶上掺杂的Al[4]会逐渐脱出，进入浆体转化为Al[6]形式存在，即发生脱铝。

2.4 BET氮吸附

对C3A掺量0%、10%和20%，水化龄期28 d的C3S-C3A复合浆体进行BET氮吸附法测试，测试结果如图7、图8和表4所示。由C3S-C3A复合浆体的BET氮吸附法测试结果可知，单矿水化形成的C3S-C3A复合浆体的氮气吸附-脱附等温线存在“脱附滞后环”，属于IV型吸附-脱附曲线。随着C3A掺量由0%增至20%，滞后环变得更加明显；浆体的比表面积由6.199 9 m2/g增加至8.674 2 m2/g，增幅39.91%；累计孔容由0.038 636 mL/g增加至0.044 416 mL/g，增幅4.83%；但平均孔径由14.354 9 nm降低至11.558 4 nm，降幅19.48%。由复合浆体N2脱附孔径分布图可以看出，C3A的加入会在复合浆体中引入孔径≤20 nm的介孔，且随着C3A掺量的增加，复合浆体的孔隙率增大，导致其比表面积和累积孔容增大，但平均孔径下降。

图7 C3S-C3A复合浆体N2吸-脱附等温线
Fig.7 N2adsorption-desorption isotherm of C3S-C3A composite paste

图8 C3S-C3A复合浆体N2脱附孔径分布
Fig.8 N2desorption aperture distribution of C3S-C3A composite paste

表4 C3S-C3A复合浆体孔结构参数Table 4 Pore structure parameter of C3S-C3A composite paste

3 结 论

(1)C3A的加入可以提高C3S-C3A复合浆体在相同龄期下的水化程度，随着C3A掺量的增大而增大； C3A水化释放的Al3+可以四配位形式(Al[4])进入C-S-H凝胶硅氧链上的桥硅氧四面体位置，形成C-(A)-S-H凝胶；随着C3A掺量的增大，复合浆体C-S-H凝胶的Al[4]/Si和MCL逐渐增大。

(2)在C3S-C3A浆体中，C3A水化速率明显快于C3S，随着水化龄期的延长，C3A先于C3S水化完全，掺杂进入C-S-H凝胶硅氧链上的Al占总Si+Al原子数量下降，导致C-(A)-S-H凝胶的Al[4]/Si降低。

(3)C3S-C3A浆体的含Al相水化产物中，随着C3A掺量的增大，相同龄期下掺杂进入C-S-H凝胶的Al[4]相对含量下降，C3A水化释放的Al3+更多转化为Al[5]和Al[6]形式存在；随着龄期的延长，C-(A)-S-H凝胶硅氧链上的Al[4]逐渐脱出，进入浆体转化为Al[6]形式存在，导致相同C3A掺量下的复合浆体中Al[4]相对含量下降，Al[6]相对含量增长。

(4)C3A的加入会导致C3S-C3A浆体中孔径在20 nm以下的介孔产生，降低复合浆体平均孔径的同时提高了浆体的孔隙率。