褐煤/麦饭石固定SRB颗粒处理含铬酸性矿山废水试验

2020-04-20狄军贞刘佳伟郭俊杰付赛欧

水资源与水工程学报 2020年1期

狄军贞，刘佳伟，郭俊杰，付赛欧

(辽宁工程技术大学土木工程学院，辽宁阜新 123000)

1 研究背景

矿山开采过程中产生的酸性矿山废水(acid mine drainage，AMD)未经处理或处理效果不佳直接排放到环境中不仅会对土地造成极大的破坏，而且还会严重影响到人的身体健康[1-2]。近些年来，硫酸盐还原菌(sulfate reducing bacteria, SRB)固定化颗粒处理AMD引起了学者们极大的关注，SRB固定化能够提高SRB的活性以及耐毒性，营造适宜的微环境[3-4]。本课题组在研究SRB固定化处理AMD过程中发现，麦饭石表面由于具有大量的孔隙结构，能够吸附溶液中大量的金属离子以及H+，并且能够为SRB的生长提供有利的条件[5]，但是天然麦饭石作为填料固定SRB在处理废水中的Cr6+时效果并不理想[6]。而褐煤表面也具有大量的孔隙结构，在酸性条件下对溶液中Cr6+吸附能力较强[7]，因此本次实验分别采用麦饭石和褐煤作为填料固定SRB进行对比处理AMD。

基于此，本次实验采用微生物固定化技术[8]，利用硫酸盐还原菌(SRB)、玉米芯以及褐煤和麦饭石制备固定化颗粒，对比分析不同材料的固定化颗粒对AMD中污染物的去除情况以及相关机理，探讨二者对AMD处理的差异，以期为AMD处理提供新的思路和方向。

2 材料和方法

2.1 原料

实验水样采用模拟酸性矿山废水(AMD)，其中SO42-、Cr6+、Ca2+、Mg2+的浓度分别为816、10、100、50 mg/L，其pH值为4.0。

根据课题组前述研究[9]，确定麦饭石以及玉米芯的粒径和质量分数，褐煤作为对照实验和麦饭石保持一致。麦饭石采用阜新麦饭石，将其研磨筛分后取粒径为200～300目；褐煤采用山西大同的硬质褐煤，将其研磨筛分后取粒径为200～300目；玉米芯取自阜新农田，研磨至100目，作为SRB的天然碳源。实验所用的SRB取自恒温培养箱培养好的SRB菌种，在改进型的Starkey式培养基中富集培养，使得SRB的活性达到最大。

2.2 固定化颗粒制备

分别制备1#(麦饭石+玉米芯+SRB)和2#(褐煤+玉米芯+SRB)的固定化颗粒,先称取9%聚乙烯醇和0.5%的海藻酸钠在蒸馏水中充分溶胀24 h后，在90℃恒温水浴锅内搅拌至无色气泡，将称量好的褐煤/麦饭石(质量分数为15%),玉米芯(质量分数为3%)倒入凝胶后并不断搅拌。待冷却至室温后加入质量分数为30%的浓缩菌液，用玻璃棒搅拌均匀至不再产生气泡，然后利用注射器将上述凝胶缓慢滴入至配好的2%CaCl2、pH为6的饱和硼酸溶液中，并交联4 h。最后用生理盐水洗涤3次，放入无有机成分的改进型Starkey式培养基中厌氧激活12 h等待备用。

2.3 试验方法

将制备好的固定化颗粒，按照固液比1∶10放入AMD中，在恒温摇床中以100 r/min、30℃进行反应，并定时测量溶液中的pH、COD、ORP、SO42-、Cr6+、Cr3+的值。

2.4 检测项目及方法

pH值：玻璃电极法；COD：快速消解分光光度法；ORP：电导法；SO42-：铬酸钡分光光度法；Cr6+和Cr3+：二苯碳酰二肼分光光度法。

3 结果分析与讨论

3.1 pH变化规律

如图1所示，随着反应的进行，1#颗粒和2#颗粒溶液中的pH值从4开始迅速上升，第7 d达到最大，分别为7.61和8.07，接着pH值开始缓慢下降，第11 d时达到最小，分别为6.62和7.45，最后pH又继续缓慢上升，出水pH值分别为7.64和8.10。一开始溶液中pH值迅速上升，是因为麦饭石中含有Al2O3，而褐煤表面具有可离子化基团RCOOHRCOO-+H+，皆具有良好的pH双向调节能力，可以调节体系的pH值[10-11]。玉米芯水解产生酸使得pH缓慢下降，最后溶液中的pH继续缓慢上升是因为SRB在异化还原SO42-的过程中会产生碱度[12]。对比发现，两种颗粒皆可以调节AMD中的pH至中性或偏碱性范围内，2#颗粒的出水pH略大于1#颗粒，但差别不大。

图1 1#、2#固化颗粒溶液的pH值随反应时间变化规律

3.2 Cr6+浓度的变化规律

图2 1#、2#固化颗粒溶液中的Cr6+浓度随反应时间变化规律

3.3 Cr3+浓度的变化规律

如图3所示，随着反应的进行，1#溶液中Cr3+的浓度第1 d迅速上升至2.57mg/L，然后开始下降，第3 d达到最低，为0.35mg/L，接着溶液中Cr3+浓度继续上升，第7 d达到最大值2.23mg/L，最后溶液中Cr3+的浓度开始逐渐下降，直至达到动态平衡。这是因为阜新天然麦饭石对溶液中Cr6+的吸附能力较差，使得溶液中含有大量的Cr6+，又由于阜新麦饭石中含有FeO等还原性物质，可将溶液中的Cr6+还原成Cr3+，使得第1 d溶液中Cr3+的浓度迅速上升。然后Cr3+的浓度开始下降是因为麦饭石对Cr3+也具有一定的吸附能力，可吸附废水中被麦饭石还原成的Cr3+。第3 d起溶液中Cr3+的浓度继续上升是因为溶液中仍存在一定量的Cr6+继续被还原成Cr3+，从第7 d开始溶液中的Cr6+基本上已经被除去，一方面麦饭石继续吸附溶液中的Cr3+，另一方面溶液中被SRB还原成的S2-可与Cr3+发生双水解反应形成Cr(OH)3沉淀，使Cr3+浓度不断下降。从第13 d起1#颗粒溶液中Cr3+的浓度缓慢上升，然后又下降，接着又缓慢上升，这是由于麦饭石对Cr3+的吸附能力较差，随着反应的继续进行出现了脱附现象。在整个反应过程中，2#颗粒溶液中Cr3+的浓度一直处于很低的水平，平均浓度仅为0.12 mg/L。在反应过程中虽然大部分Cr6+被还原成Cr3+，但Cr3+可与褐煤继续反应被褐煤吸附，所以Cr3+的浓度一直处于低水平状态[13]。

对比发现，两种颗粒均可以还原溶液中的Cr6+，但是在反应前期1#颗粒溶液中Cr3+的浓度远远大于2#颗粒。褐煤对Cr3+的吸附也是以化学吸附为主，且吸附效果随着pH的上升而提高，当pH大于4时就有很好的去除效果[13]。由前面分析可知，天然麦饭石对Cr3+的吸附性能较差，所以前期溶液中存在较多的被还原成的Cr3+。

图3 1#、2#固化颗粒溶液中的Cr3+浓度随反应时间变化规律

3.4 SO42-浓度的变化规律

如图4所示，第1 d测得两组实验中SO42-的浓度皆大于模拟AMD所配制的浓度，这是由于菌液中和在激活小球过程中皆存在SO42-，在浓度梯度的作用下向溶液扩散导致SO42-的浓度大于初始值。前5 d两组实验中SO42-浓度均无明显变化，从第7 d开始溶液中SO42-浓度开始缓慢下降。这是因为溶液中存在大量的Cr6+且呈酸性，使得颗粒中SRB的活性大大降低[16-17]。

图4 1#、2#固化颗粒溶液中的SO42-浓度随反应时间变化规律

随着反应的继续进行，颗粒中存活的SRB开始利用玉米芯水解的碳源还原溶液中的SO42-。由于颗粒中SRB的活性较低，可能存在其他产甲烷菌等细菌与SRB存在竞争关系[18]，使得SRB的活性一直处于较低水平，所以对溶液中SO42-的还原速率较低。1#颗粒和2#颗粒对SO42-的最终去除率分别为90%和89.31%。对比两种颗粒，1#颗粒对SO42-的异化还原速率略小于2#颗粒，这是因为前期1#颗粒溶液中仍存在一定量的对SRB有毒害作用的铬离子，而2#颗粒溶液中的铬离子前期很快就被除去，所以2#颗粒SRB活性大于1#颗粒，使2#颗粒对SO42-的还原速率较高。

3.5 ORP值变化规律

如图5所示,随着时间的不断变化，两组实验中ORP值均不断下降，从第19 d起2#颗粒中ORP略有上升。前期两种颗粒吸附溶液中的Cr6+使得ORP值不断降低。前期1#颗粒中的ORP值大于2#颗粒，是因为1#颗粒中仍存在一定量的Cr6+，而2#颗粒中Cr6+基本上已经被褐煤吸附除去。随着反应的继续进行，两种颗粒中的SRB不断还原水中的SO42-生成S2-，使得溶液中的ORP继续不断下降。后期由于2#颗粒中SRB的活性降低，使得ORP的值略有升高。

图5 1#、2#固化颗粒溶液中的ORP值随反应时间变化规律

3.6 COD浓度变化规律

如图6所示，随着反应的进行，COD的释放量先上升后下降，而后继续缓慢上升再继续下降。对比两种颗粒，前期1#颗粒COD释放量远远大于2#颗粒。这可能是由于麦饭石中含有Fe2O3、Al2O3、SiO2等物质，在酸性条件下能够催化玉米芯水解[19-20]。

图6 1#、2#固化颗粒溶液中的COD浓度随反应时间变化规律

随着反应的继续进行，从第5 d开始，SRB的活性开始慢慢增强，不断消耗水中的有机物，使得COD逐渐下降。而后，颗粒内部的玉米芯大量被水解，使得水中的COD继续增加。最后，颗粒中的玉米芯基本上已经被水解成有机物，而1#颗粒中的SRB继续消耗水中的有机物，使水中COD下降。而2#颗粒中的SRB活性降低，对水中有机物的利用率大大降低，使得水中COD值几乎不变。对比两种颗粒发现，麦饭石能够促进玉米芯水解，为SRB提供更多的碳源，更加有利于其生存生长。