南海岛礁工程中建筑材料的天然放射性核素含量及辐射水平评价

林武辉，陈肖霞，余克服，刘昕明，莫珍妮，冯亮亮，何贤文

(1.广西南海珊瑚礁研究重点实验室，南宁 530004； 2.广西大学海洋学院，南宁 530004； 3.广西海洋研究院，南宁 530022； 4.广西壮族自治区辐射环境监督管理站，南宁 530222)

建筑材料含有一定量的天然放射性核素，可以通过内照射和外照射两种途径对人体产生电离辐射危害。人类80%的时间居住于室内，如果室内使用高放射性水平的建筑材料，将对人类的健康构成较大威胁，引发各种慢性疾病[1]。因此，世界上多个国家广泛开展建筑材料的放射性水平测量和辐射评价[2]。我国也开展大量建筑材料的放射性水平测量与电离辐射评价工作[3-4]，潘自强特别指出建筑材料的放射性水平的有效控制在我国天然辐射水平控制中扮演关键角色[5]。我国1986年就制定《建筑材料放射性核素限量》的国家标准，历经多次修订，目前最新国家标准版本为GB 6566—2010，从电离辐射角度指导和规范建筑材料的使用，保障人类健康。

如果监管不力，具有较高放射性水平的建筑材料流入市场，可能造成社会恐慌，比如2018年浙江绍兴义峰山石材事件。反之，部分低本底实验室的建设也需要严格筛选使用低放射性水平的建筑材料或者屏蔽材料，以降低实验室的放射性本底水平，比如四川锦屏地下实验室[6]。因此，建筑材料的放射性水平测量与电离辐射评价具有重要的现实意义。

南海岛礁是我国重要的国土资源，由于其特殊的地理位置和丰富的自然资源，在交通、国防和海洋资源开发方面的地位愈显重要[7]。近年来我国在南海多个珊瑚岛礁建立一系列的工程设施，相对于陆地建筑材料的放射性水平测量与电离辐射评价，南海岛礁建筑材料的放射性水平测量与电离辐射评价比较匮乏。

远离大陆的岛礁工程建设通常需要就地取材使用珊瑚砂、海砂集料、海水拌养混凝土、珊瑚骨骼碎屑混凝土等作为建筑材料，以实现快速修建岛礁的目的[8-9]。2014年发改委印发《关于印发关键材料升级换代工程实施方案的通知》中明确指出，“南海岛礁建设……珊瑚砂、砂集料海水拌养混凝土就地取材率大于75%”。因此，开展南海岛礁工程中两种最主要的建筑材料——珊瑚砂和珊瑚骨骼碎屑的放射性水平研究和电离辐射评价具有一定的现实意义和应用价值。

本研究在空间跨度超过1 500 km的南海，15个不同岛礁获得了36个珊瑚砂样品，在8个不同岛礁上采集23个珊瑚骨骼碎屑样品，利用高纯锗γ谱仪系统测定珊瑚砂和珊瑚骨骼中4种最主要的天然放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K)[10-12]，并开展岛礁建筑材料的电离辐射现状研究，以期为我国岛礁工程建设和建筑材料的管理提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集与前处理

本研究于2015—2016年获取涠洲岛(WZ)、三角礁(SJ)、永兴(YX)、七连屿(QLY)、鹿回头(LHT)、信义礁(XY)、华光岛(HG)、仙娥礁(XE)、浪花礁(LH)、美济(MJ)、北礁(BJ)、盘石屿(PS)、玉琢礁(YZ)、东岛(DD)和黄岩岛(HY)共15个地区的珊瑚砂样品，共计36个；同时于2015—2016年在涠洲岛(WZ)、三角礁(SJ)、永兴(YX)、七连屿(QLY)、鹿回头(LHT)、大亚湾(DYW)、仙娥礁(XE)、黄岩岛(HY)共8个地区，采集23个珊瑚骨骼样品。造礁珊瑚种类包含：滨珊瑚、鹿角珊瑚、柱状角孔珊瑚、石芝珊瑚、杯形珊瑚。样品站位分布如图1，站位空间跨度超过1 500 km。

采集后的样品放置于密封袋内，并冷冻带回实验室。珊瑚骨骼样品带回实验室后解冻，用去离子水冲洗去掉珊瑚虫组织。配置10%双氧水，浸泡珊瑚骨骼1天后用去离子水冲洗，60 ℃烘箱内烘干，进一步研磨过筛(100目～150目)，取20 g珊瑚骨骼粉末，装盒密封后放置30天。珊瑚砂样品带回实验室后解冻烘干，剔除贝壳、砾石、树叶等杂质，研磨过筛(100目～150目)后，取100 g沙子装盒密封后放置30天。待样品中226Ra及其子体核素达到平衡状态后，再利用高纯锗γ谱测量放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K)。

1.2 γ谱测量

所有珊瑚砂和珊瑚骨骼样品采用高纯锗(HPGe)γ谱仪(Canberra Be6530)进行测量，相对探测效率为63.4%，在1 332 keV的能量分辨率为1.57 keV。沉积物标准源来自国际原子能机构(IAEA)提供的爱尔兰海沉积物标准(IAEA-385)和中国计量科学研究院(GBW08304a)提供的河流沉积物标准。本文测量的珊瑚骨骼粉末的密度实际大于海洋沉积物，但国内外研究表明150 keV以上的γ射线所受密度影响很小。本研究评价所用的226Ra、228Ra、40K所受影响很小。

238U和228Ra分别选择其子体234Th(63.3 keV)和228Ac(911.1 keV)的γ全能峰进行计算，226Ra采用其子体214Pb(351.9 keV)和214Bi(609.3 keV)进行分析，40K选择1 460.8 keV的能量区间计算。根据公式(1)和公式(2)分别计算核素比活度A和计数统计涨落引入的不确定度δA：

(1)

(2)

式中，nT和n0分别代表核素对应的γ全能峰处的样品和仪器净计数率；ε和m分别代表相对探测效率和样品重量；λ代表衰变常数；t1和t0分别代表仪器测量时刻和样品采样时刻；T代表仪器的测量时间。

1.3 质量控制

实验室定期测量仪器本底和探测效率，制作质量控制图以保证仪器的稳定性；同时本研究采用国际原子能机构(IAEA-385)和中国计量科学研究院提供的沉积物标准源进行交叉验证，以保证数据的可靠性。此外，2017—2018年间实验室多次参加并顺利通过国家海洋环境监测中心和中广核苏州热工研究院组织的海洋沉积物/土壤中放射性核素全国性的比对活动。

2 结果与讨论

2.1 南海珊瑚砂和珊瑚骨骼的放射性水平

南海岛礁珊瑚砂中放射性核素比活度列于表1。由表1可见，238U比活度为16.8～38.2 Bq/kg，226Ra比活度为0.48～4.13 Bq/kg，228Ra比活度为0.50～5.84 Bq/kg，40K比活度为2.15～76.5 Bq/kg，平均比活度依次为：238U(24.8 Bq/kg)>40K(11.6 Bq/kg)>226Ra(2.38 Bq/kg)>228Ra(2.10 Bq/kg)。珊瑚砂中238U比活度大于其它3个核素(226Ra、228Ra、40K)比活度。

南海岛礁珊瑚骨骼中放射性核素比活度列于表2。由表2可见，238U比活度为24.6～35.7 Bq/kg，226Ra比活度为0.18～7.44Bq/kg，228Ra比活度为2.29～29.3 Bq/kg，40K比活度为4.64～27.5 Bq/kg。珊瑚骨骼中放射性核素平均比活度顺序依次为：238U(28.7 Bq/kg)>228Ra(12.6 Bq/kg)>40K(10.9 Bq/kg)>226Ra(3.47 Bq/kg)。珊瑚骨骼中238U含量也大于其它3个核素(226Ra、228Ra、40K)含量。当表1和表2的样品数量大于1时，核素结果表示为平均比活度和标准差；当样品数为1时，核素结果表示为公式(1)和公式(2)计算获得的比活度和不确定度。

表1 珊瑚砂中放射性核素比活度(单位：Bq/kg)Tab.1 Activities of radionuclides in coral sand collected from the South China Sea(SCS) (Unit: Bq/kg)

1)表示样品中228Ra的最低检出限为1 Bq/kg，此处取1/2最低检出限的表示。

表2 珊瑚骨骼中放射性核素比活度(单位：Bq/kg)Tab.2 Activities of radionuclides in coral skeletons collected from the South China Sea (SCS) (Unit: Bq/kg)

图2 珊瑚砂和珊瑚骨骼的放射性水平对比Fig.2 Radioactive levels of coral sand and coral skeletons

珊瑚砂和珊瑚骨骼的放射性水平对比列于图2。由图2可见，珊瑚骨骼中228Ra比活度大于珊瑚砂中228Ra比活度，而其它3种核素(238U、226Ra、40K)比活度差别不大。该现象主要是由于228Ra的半衰期(5.75 a)相对于238U、226Ra、40K的半衰期较短，导致造礁珊瑚吸收海水中228Ra进入珊瑚骨骼，在珊瑚骨骼破碎变成珊瑚砂后，这些无母体核素(232Th)支持且半衰期较短的228Ra逐步衰变，致使珊瑚砂中228Ra小于珊瑚骨骼中228Ra，而其它3种较长半衰期的核素(238U、226Ra、40K)比活度则变化不大[10]。

2.2 电离辐射评价

不同放射性核素对生物和人体造成的电离辐射危害不同，因此国际上提出电离辐射评价指标，开展建筑材料的电离辐射评价[4, 10-11]。我国也出台GB 6566—2010国家标准，采用公式(3)～(4)计算内照射指数(IRa)和外照射指数(Ir)，开展建筑材料的电离辐射评价[13]。为了便于开展不同国家之间的建筑材料电离辐射评价的比对，本文也采用国际上最常使用的等当量镭指数(Radium equivalent activity,Raeq，单位为Bq/kg)，外照射和内照射指数(external and internal hazard indices,Hex和Hin)开展岛礁工程建筑材料的电离辐射评价，3种评价指数的计算方法为公式(5)～(7)：

(3)

(4)

Raeq=ARa+1.43ATh+0.077AK

(5)

(6)

(7)

式中，IRa、Iγ、Hex、Hin无量纲；ARa、ATh、AK分别代表226Ra、228Ra、40K的比活度，Bq/kg。

南海岛礁珊瑚砂和珊瑚骨骼的多个辐射评价指标结果列于表3和表4。依据国际标准，珊瑚砂和珊瑚骨骼的平均等当量镭指数分别为5.89 Bq/kg和20.7 Bq/kg，远小于国际推荐值370 Bq/kg[14]；珊瑚砂和珊瑚骨骼内照射指数平均值分别为0.02和0.07，外照射指数平均值分别为0.02和0.06，都远小于国际推荐值1.0[15-16]。依据我国标准，珊瑚砂和珊瑚骨骼的内照射指数平均值分别为0.01和0.02，外照射指数平均值分别为0.02和0.06，也都远小于我国标准的限值[13]。

表3 珊瑚砂的电离辐射评价Tab.3 Assessment of ionizing radiation of coral sand collected from the SCS

表4 珊瑚骨骼的电离辐射评价Tab.4 Assessment of ionizing radiation of coral skeletons collected from the SCS

我国标准和国际标准关于内外照射指数的计算结果比对发现，两者获得的外照射指数基本一致，而我国标准的内照射指数只考虑226Ra，并且计算结果小于国际标准的内照射指数，也间接说明国际标准对于内照射指数的要求更加严格。总之，国际标准与国家标准(GB 6566—2010)中对应的评价指标的思路方法一致，不同核素的权重有些许差异[4]，但是该差异并没有影响本研究的评价结果。综上，珊瑚砂和珊瑚骨骼的多个电离辐射评价指标仅为国际推荐值和我国标准限值的1%～10%，不会对人类健康构成显著的电离辐射危害。

2.3 不同建筑材料的放射性水平对比

不同国家的多种常用建筑材料的放射性水平对比列于表5，大部分常用建筑材料放射性水平都小于国际推荐限值370 Bq/kg。珊瑚砂和珊瑚骨骼作为岛礁工程的主要建筑材料，在所有常见建筑材料中拥有最低的放射性水平，不到国际推荐限值的10%，不会对人类构成显著的电离辐射风险。但是我国和欧盟都发现采用煤灰渣制作的建筑材料具有较高的放射性水平，且超过国际推荐限值370 Bq/kg，会对人类产生电离辐射风险，其使用场所将受到一定限制。

表5 不同国家多种建筑材料的放射性水平对比(单位：Bq/kg)Tab.5 Comparison of radioactive level of building materials from distinct countries (Unit: Bq/kg)

2.4 讨论

煤灰渣是燃煤电厂最主要的固体废弃物，我国每年都产生上亿吨的煤灰渣[19]。我国和世界上其它国家都利用煤灰渣作为建筑材料，实现固体废物的循环利用[2, 20]。但是，煤灰渣的高放射性水平往往也会引入高电离辐射风险[20]，造成其使用范围受到限制。

为了使得煤灰渣放射性水平低于建筑材料的国际推荐限值(370 Bq/kg)，本文提出生产工艺中可以根据煤灰渣的放射性水平，加入一定比例的低放射性水平的珊瑚砂和珊瑚骨骼作为稀释剂，以满足标准限值的要求。本文假设所加入的珊瑚砂和珊瑚骨骼的等当量镭指数平均值为10 Bq/kg，在满足国际推荐限值(370 Bq/kg)的前提下，理论上可以计算煤灰渣的等当量镭指数和所需加入的珊瑚砂和珊瑚骨骼的比例之间的关系，以表5为例欧盟煤灰渣(461 Bq/kg)需要加入珊瑚建筑材料(10 Bq/kg)的比例至少为20.2%；我国煤灰渣(832 Bq/kg)所需加入的珊瑚建筑材料的比例至少为56.2%。

随着建筑材料的放射性水平升高，加入的稀释剂(珊瑚建筑材料)的比例也相应升高。其它矿渣在建筑材料的应用过程中，也存在高放射性水平的问题，也可以通过稀释剂的添加比例，调节建筑材料的放射性水平[21]。因此，珊瑚砂和珊瑚骨骼可能是煤灰渣、矿渣等较高放射性水平的建筑材料的良好添加剂和稀释剂，以降低这类建筑材料的放射性水平，满足标准限值的要求。此外，这类低放射性水平的珊瑚建筑材料可能可以应用于低本底实验室的建设，比如四川锦屏地下实验室[6]。

3 结论

本研究利用高纯锗γ谱仪测量南海岛礁工程中主要的建筑材料—珊瑚砂和珊瑚骨骼中4种最主要的天然放射性核素(238U、226Ra、228Ra、40K)的比活度，珊瑚砂平均比活度顺序为：238U(24.8 Bq/kg)>40K(11.6 Bq/kg)>226Ra(2.38 Bq/kg)>228Ra(2.10 Bq/kg)；珊瑚骨骼平均比活度顺序为：238U(28.7 Bq/kg)>228Ra(12.6 Bq/kg)>40K(10.9 Bq/kg)>226Ra(3.47 Bq/kg)。珊瑚砂和珊瑚骨骼中238U比活度最高，珊瑚骨骼中228Ra比活度高于珊瑚砂中228Ra比活度。

本研究发现珊瑚砂和珊瑚骨骼的多个电离辐射评价指标仅为国际推荐值的1%～10%，不会对人类健康构成显著的电离辐射危害。通过对比国内外多种建筑材料的放射性水平，本文发现在所有建筑材料中珊瑚砂和珊瑚骨骼碎屑拥有很低的放射性水平。珊瑚砂和珊瑚骨骼碎屑作为低放射性水平的建筑材料，可以应用于低本底实验室的建设，也可以作为高放射性建筑材料(煤灰渣、矿渣)生产过程中的添加剂(稀释剂)，有效降低建筑材料的放射性水平，以满足标准限值的要求。