二甲苯-乙醇-乙酸乙酯的萃取精馏过程的模拟计算

戴秀辉

（江苏大地益源环境修复有限公司，江苏 南京 210000）

南京市某化工厂生产的工业废液中含有二甲苯、乙醇和乙酸乙酯,组分如表1所示,该厂每年产生该废液约8万吨,如按废液处理则给该企业带来了巨大的经济负担。根据该企业的废液组成,可以设计一套废液回收利用的工艺,实现废液的资源化利用。

表1 废液组成Table 1 Composition of waste liquid

为实现废液的有效利用目的,提出了如下分离要求:有效地分离二甲苯、乙酸乙酯、乙醇,二甲苯产品可以作为产品出售,要求得到的的质量分数在99.9%以上,其回收率应大于99%；乙酸乙酯、乙醇在厂内循环使用,要求分离后的乙酸乙酯和乙醇的质量均分数在90%以上,回收率均在90%以上。

1 工艺流程设计

本模拟利用Aspen Plus该厂每年产生的8万吨废液进行物料衡算,可得到回收率为99.9%的二甲苯约7.35万吨,回收率为90%的乙酸乙酯约0.26万吨,回收率为90%的乙醇0.38万吨[1]。由于二甲苯的沸点为137～140℃,比乙醇、乙酸乙酯的沸点高很多,故先用普通精馏法先将二甲苯先分离出来。乙酸乙酯与乙醇是共沸物,可用特殊精馏的方法分离[2]。

乙酸乙酯、乙醇、二甲苯混合物系分离工艺流程如图1所示。待分离的组分从预处理塔的中部进入,经过多次部分气化和冷凝,二甲苯从预处理塔T的塔釜采出。溶剂S(乙二醇）从萃取精馏塔T1上部进入,待分离的乙酸乙酯、乙醇混合物(D）从萃取精馏塔T1的下部进入,进行汽液相间传质,由于乙酸乙酯-乙醇不能在萃取精馏塔T1的塔顶塔釜进行几乎完全的分离,可再建一个萃取精馏塔T2对乙酸乙酯-乙醇进行有效的分离,萃取精馏塔T2的塔顶即可得到满足分离要求的乙酸乙酯。萃取精馏塔T1的塔底的溶液进入萃取剂回收塔T3,在萃取剂回收塔T3的塔顶可以得到满足分离要求的乙醇。萃取精馏塔T2和萃取剂回收塔T3的塔釜富含的溶剂乙二醇进入混合罐MIX对溶剂乙二醇进行循环利用。

图1 混合废液分离工艺流程图Fig.1 Process flow chart of mixed waste liquid separation

2 工艺参数计算

乙酸乙酯、乙醇、二甲苯的混合物首先进入精馏塔T,二甲苯比乙醇、乙酸乙酯的沸点高,且不会与乙醇、乙酸乙酯共沸,故用普通精馏法先将二甲苯先分离出来[3]。乙酸乙酯-乙醇-二甲苯存在气相-液相平衡,气相采用理想气体状态方程计算,两液相热力学模型可采用NRTL方程进行气液平衡的推算[4]。此时原料液进料流率为1000 kg/h,进料温度为25℃,操作压力为0.11 MPa。分离要求得到塔底二甲苯的质量分数为99.9%,要求塔底的二甲苯的回收率为99.9%。

2.1 预处理塔简捷计算

DSTWU是多组分精馏的简捷计算模块,采用FUG方法进行精馏塔T的简捷计算,得到二甲苯与乙醇、乙酸乙酯分离的最小理论板数和最小回流比,根据Gilliland关联图来即可确定一定理论板数下所需要的回流比。模拟流程如图2所示。

图2 简捷计算模拟流程图Fig.2 Short cut calculation and simulation flow chart

由图2可知,进料F是质量分数分别为3.2%的乙酸乙酯,4.8%的乙醇,92%的二甲苯的混合物。简捷计算过程设定塔底二甲苯的质量分数为90%,二甲苯的回收率为90%。塔底操作压力为常压(0.1 MPa）。精馏塔简捷计算结果如表2所示。

表2 简捷计算结果Table 2 Short cut calculation results

续表2

由表2中可以看出,简捷计算中最小回流比为0.60,实际回流比为1.27,精馏塔的最小理论板数为9,进料板数为14,进料位置为第10块。精馏塔简捷计算物料平衡表如表3所示。

表3 简捷计算物料平衡表Table 3 Material balance shee of short cut calculation

从表3可以发现,塔底二甲苯含量为99.9%达到分离要求。由于简捷计算的结果只能作为参考,不能作为计算结果,因此进行了严格计算。

2.2 预处理塔严格模拟

根据简捷计算结果提供的初始值开始进行严格模拟。严格模拟采用AspenPlus中的RadFrac模块进行模拟,热力学模型则采用NRTL方程,气相用理想气体状态方程进行计算[5]。严格模拟流程如图3所示。

图3 严格模拟流程Fig.3 Simulation process of strict calculation

在简捷计算的基础上进行了严格计算,按照简捷计算下的回流比、塔板数和进料位置填入严格计算,其计算结果如表4所示。

表4 严格计算物流平衡表Table 4 Logistics balance sheet of Strict calculation

由表4可知,组分二甲苯浓度为90%,达到分离要求,二甲苯接近完全从塔底馏出,塔顶得到的产物为乙醇和乙酸乙酯。结合上文所述,乙醇和乙酸乙酯会形成共沸物,需要通过连续萃取精馏分离乙醇和乙酸乙酯。

2.3 萃取精馏流程计算

萃取精馏一般可分为两阶段,一阶段为精馏阶段,主要在萃取精馏塔1的塔顶得到原混合物的轻组分；第二个阶段为萃取剂回收阶段,在萃取精馏塔2的塔顶得到原混合物料的重组分,在塔底得到萃取剂,萃取剂循环进入萃取精馏塔1。根据企业要求,本文拟用乙二醇作为萃取剂进行精馏计算。

2.3.1 不同溶剂比的汽液平衡

萃取剂浓度不同导致乙醇与乙酸乙酯的相对挥发度不同,采用Aspen模拟了不同浓度下的乙醇对乙酸乙酯的相对挥发度,结果如图4所示。根据气液相分布绘制了不同乙二醇浓度下的相对挥发度,如表5所示。

表5 乙醇对乙酸乙酯的相对挥发度Table 5 Relative volatility of ethanol to ethyl acetate

图4 不同溶剂比下的相对挥发度Fig.4 Relative volatility under different solvent ratio

由图4可知,不同的乙二醇浓度对乙醇-乙酸乙酯的相对挥发度有着不同的影响,其中影响效果较好的乙二醇的浓度为xs=0.5,xs=0.7。分别以不同的溶剂比进行模拟。

2.3.2 不同溶剂比的流程模拟

图5 溶剂比对乙酸乙酯-乙醇的分离影响Fig.5 Effect of solvent ratio on the separation of ethyl acetate ethanol

在做萃取精馏过程计算时,选择适宜的的溶剂比和回流比是达到良好分离效果的关键条件。通过考察溶剂比(摩尔比∶乙二醇的摩尔量/乙酸乙酯与乙醇的和）分别为对分离效果的影响,从而得出最佳溶剂比[5],结果图5所示。

由图5可以看出,随着萃取剂用量的加大可以使乙酸乙酯与乙醇混合溶液的相对挥发度增高,且整个浓度范围内使共沸消失,其中乙酸乙酯为易挥发组分。

表6 溶剂比对回收乙酸乙酯-乙醇的影响Table 6 Effect of solvent ratio on recovery of ethyl acetate ethanol

由表6比较得知,加入乙二醇的溶剂比为1.4时,乙酸乙酯与乙醇的相对挥发度为1.50,虽然能打破共沸,但是萃取精馏塔2的塔顶乙酸乙酯的质量分数为70.7%,溶剂回收塔3的塔顶乙醇的质量分数为60.4%,没有将乙酸乙酯与乙醇完全分开,分离效果不佳；当加入乙二醇的溶剂比为2时,在乙酸乙酯的低浓度区,乙酸乙酯与乙醇的相对挥发度为6.21,在乙酸乙酯高浓度区,乙酸乙酯与乙醇的相对挥发度接近于0.65,使分离也达不到理想效果；以此类推,当加入乙酸乙酯的溶剂比为2.8时,在全浓度范围内可以显著的改变其二元组分的相对挥发度,共沸组成点处的相对挥发度为1.35,萃取精馏塔2的塔顶产品乙酸乙酯的回收率为99.9%,乙酸乙酯的质量分数为96.3%,溶剂回收塔3的塔顶产品乙醇的回收率为97.8%,乙醇的质量分数为96.5%,且塔顶馏出的萃取剂的质量分数为可以达到要求的分离效果；加入乙酸乙酯的溶剂比为时3.1时,乙酸乙酯/乙二醇共沸组成点处的相对挥发度为1.52,达到了较好的分离效果。但是在全浓度范围内溶剂比3.1比2.8时对萃取剂的使用增加,并且使塔顶馏出液中乙二醇的质量分数加大,为14%。乙酸乙酯的质量分数为85.8%,即满足不了分离要求又提高了生产成本。

2.3.3 不同回流比的流程模拟

合适的增加回流比可以提高精馏塔顶产品的质量,在其他操作参数不变的情况下,通过改变回流比R的大小模拟分析对萃取精馏塔(T2）塔顶产品乙酸乙酯纯度的影响。萃取精馏塔回流比的变化对塔顶产品乙酸乙酯的纯度的影响见图6和表7。

图6 回流比对乙酸乙酯纯度的影响Fig.6 Effect of reflux ratio on purity of ethyl acetate

从图6中可以得出,在萃取精馏过程中随着回流比的增大,塔顶乙酸乙酯的产品纯度呈现出先增加后减小的趋势,当回流比为5.5时,乙酸乙酯塔顶产品纯度最高。在回流比小于5.5时,产品纯度随着回流比的增大有较大的提高；但当回流比大于5.5时,塔顶产品纯度随着回流比的增大而明显的下降。

表7 回流比对回收乙酸乙酯-乙醇的影响Table 7 Effect of reflux ratio on purity of ethyl acetate

由表7可知,当回流比为5.5时,得到的塔顶乙酸乙酯的质量分数为96.3%,乙酸乙酯的回收率为99.9%；乙醇的质量分数为96.5%,乙醇的回收率为97.8%。满足该厂的分离要求。通过对萃取精馏过程结果分析可知,增大一定的回流比可快速提高塔顶馏出产品乙酸乙酯的纯度,但回流比的增大也会降低乙酸乙酯的产出速率,进而使操作时间相应增加；如果萃取剂进料流率保持不变,会使萃取剂在塔内的相对浓度的降低,从而使萃取剂的选择性下降,使分离效率降低；另外回流比的增大会使回流速度增大,塔内液体量会随着增加,对气液两相的接触产生不利的影响；过高的回流比还会导致能耗升高,经济上不合理。对于精馏操作来说,塔顶回流是保证精馏塔稳态操作的必要条件之一,并且回流比是影响精馏分离设备投资费用和操作费用的重要因素。故选择合理的回流比是十分重要的,故综合考虑,本次模拟分析分离乙酸乙酯/乙醇二元物系合适的回流比选为5.5。

2.3.4 连续萃取精馏模拟工艺流程图及相关参数

从精馏塔出来的物料温度为72.9℃,压力为0.1 MPa,乙酸乙酯质量分数为39.1%,乙醇质量分数为60.0%。Aspen plus模拟软件中,以乙二醇为萃取剂,取溶剂比2.8,相对挥发度,通过简捷计算得到最小理论塔板数,在此基础上扩大进行严格计算。回流比5.5,连续精馏分离乙酸乙酯-乙醇二元共沸物系的工艺流程图如图7所示。

图7 连续萃取精馏工艺流程图Fig.7 Process flow chart of continuous extractive distillation

由图7可得,连续萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇共沸体系工艺流程为双塔连续操作,塔1(RadFrac塔）、塔2(RadFrac）为萃取精馏塔,塔3(RadFrac）为萃取剂回收塔。萃取精馏塔1的塔顶产品为高纯度的乙酸乙酯和部分乙二醇萃取剂,然后进入塔3的萃取剂回收塔对乙二醇进行回收；萃取精馏塔1塔底产品为高纯度的乙醇和乙二醇萃取剂,然后进入塔3的萃取剂回收塔对乙二醇进行回收。在塔3、塔4的塔釜液从溶剂回收塔塔釜经过混合罐加热器等设备返回萃取精馏塔进行循环利用,流程图中的操作参数、物流参数以及设备参数见表8。

表8 工艺流程图相关参数Table 8 Relevant parameters of process flow chart

由表8可知,原料从精馏塔出来的温度为72.9℃,理论板数为26块,原料进料位置为第22块塔板,萃取剂则是从塔顶进料,塔顶产品流率为68.68 kg/h。

表9 工艺流程图相关参数Fig.9 Relevant parameters of process flow chart

由表9可知,乙酸乙酯与乙醇在萃取精馏塔1进行萃取精馏后,该混合物的轻组分从塔顶馏出,进入萃取精馏塔2再次对物质进行萃取精馏,理论板数为10,进料位置为7块板,回流比是3,进料温度为79.88℃,塔顶即得到满足分离要求的乙酸乙酯；该混合物的重组分进入萃取剂回收塔3对萃取剂进行回收,理论板数是10,进料位置为第7块,回流比是3,进料温度为94.24℃。

2.3.5 循环流程操作

通过Fortran语言编程,实现了萃取精馏流程的循环迭代,结果收敛。图8为迭代效果收敛流程。

图8 结果收敛流程图Fig.8 Flow chart of result convergence

3 结 论

本文应用Aspen Plus模拟软件对乙酸乙酯-乙醇二元共沸混合物连续精馏过程进行了模拟计算。通过建立萃取精馏工艺流程考察了萃取精馏塔溶剂比、回流比对分离效果的影响。在优化的工艺条件下,精馏塔塔底二甲苯产品的质量分数在99.9%以上,二甲苯的回收率为99.9%以上；萃取精馏塔塔顶产品中乙酸乙酯的质量分数在90%以上,乙酸乙酯的回收率为90%以上,塔底产品中乙醇的质量分数在90%以上,乙醇的回收率为90%以上,有效达到了乙酸乙酯与乙醇的分离要求。结果表明:以乙二醇为萃取剂,回流比为5.5,溶剂比S为2.8,采用该软件对乙酸乙酯-乙醇-二甲苯混合物系的萃取精馏分离工艺是可行的。本次模拟计算既提高了二甲苯、乙酸乙酯、乙醇的产品纯度,为酸乙酯-乙醇工业化生产提供了一定的参考价值。